酸堿平衡與沉淀溶解平衡

1、第5章酸堿平衡與沉淀-溶解平衡Chapter 5 acid-base balance and precipitation- dissolution equilibrium Section one acid，base and acid-base theory 第一節(jié) 酸和堿及酸堿理論了解酸堿概念的變遷；本節(jié)教學(xué)要求4. 了解幾種有代表性的路易斯酸。3. 理解路易斯酸堿理論的意義和要點(diǎn)；2. 理解布朗斯特酸堿理論的意義和要點(diǎn)；Acids in life19081968Acid rain A castle in Westphalia, Germany. Built in 1702Bases in l

2、ifealkaline lake Salton SeaLets start with the theorists!How should we define acids and bases?1、The change of acid-base theory The end of 17th centuryrobter boyle 樸素酸堿理論The end of 18th century Lavoisier, Antoine-Laurent French “氧說(shuō)Liebig, Justus vonGermany “氫說(shuō)The end of 19th century Arrhenius Model18

3、84Acid a substance that produces H+ ions (protons) when dissolved in waterSour tasteLow pHTurns litmus paper redBase a substance that produces OH- ions when dissolved in waterBitter tasteSlippery feelHigh pHTurns litmus paper blueSvante August Arrhenius 瑞典化學(xué)家 Bronsted-Lowry Model1923Acids proton (H+

4、) donorsBases proton acceptorsBronstedLowryBronsted -Lowrys acid-base theory又稱(chēng)“酸堿質(zhì)子理論Lewis ModelEarly 1920sAcid electron-pair acceptorBase electron-pair donorLewiss theory 2、布朗斯特酸堿質(zhì)子理論 Bronsted -Lowrys acid-base theory1、定義 Definition：酸為能給出質(zhì)子的分子或離子,質(zhì)子給體proton donorHCl HAc H2SO4 H2PO4- 堿為能與質(zhì)子結(jié)合的分子或離子，

5、質(zhì)子受體pronto acceptorAc- NH3 CO32- 酸堿反響 指質(zhì)子由給予體向接受體的轉(zhuǎn)移過(guò)程共軛酸conjugate acid HA 是 A- 的共軛酸共軛堿(conjugate base ) A-是 HA的共軛堿共軛酸堿對(duì)conjugate acid-base pair 由得失一個(gè)質(zhì)子而發(fā)生共軛關(guān)系的一對(duì)酸堿，兩者相互依存、相互轉(zhuǎn)化。example of an acid-base reaction.Acids and bases are identified based on whether they donate or accept H+.“Conjugate acids

6、and bases are found on the products side of the equation. A conjugate base is the same as the starting acid minus H+.+ClHHHO+HHHOCl+acidbaseconjugate acidconjugate baseconjugate acid-base pairsMore samplesIdentify the acid, base, conjugate acid, conjugate base, and conjugate acid-base pairs:acidbase

7、conjugate acidconjugate baseHC2H3O2(aq) + H2O(l) C2H3O2(aq) + H3O+(aq)conjugate acid-base pairsacidbaseconjugate acidconjugate baseOH (aq) + HCO3(aq) CO32(aq) + H2O(l)conjugate acid-base pairsAcid Base StrengthStrong Acid-Transfers all protons to water; completely ionizes; strong electrolyte; conjug

8、ate base is weaker and has negligible tendency to be protonated.Weak Acid-Fraction of protons transferred to water;partly ionized; weak electrolyte; conjugate base is stronger readily accepting protons from waterAs acid strength decreases, base strength increases.The stronger the acid, the weaker it

9、s conjugate baseThe weaker the acid, the stronger its conjugate base兩性物amphiprotic speciesAmphiprotic species can either lose or gain a proton act as either an acid or a base , depending on the other reactant。For example : HCO3-, In the presence of OH-(hydroxy ), it acts as an acid. In the presence

10、of HF it acts as a base.常為含氫的有機(jī)弱酸根離子如HS- HSO32- HCO3- HPO42- H2O 亦為兩性物H+H+ 注： (1) 共軛酸堿對(duì)統(tǒng)一在質(zhì)子的得失關(guān)系上，每一個(gè)酸堿要表達(dá)出它的酸堿性必須有另一個(gè)堿酸的存在才行。(2)在質(zhì)子理論中沒(méi)有鹽的概念。例如，NH4Cl在酸堿電離理論中為鹽，而在酸堿質(zhì)子理論中為離子酸NH4+和離子堿Cl-的加合物。(3)實(shí)際上，H+離子(hydrion )由于半徑小、電荷密度高在溶液中不能單獨(dú)存在，常與溶劑分子結(jié)合成溶劑合質(zhì)子在水溶液中那么結(jié)合成水合氫離子H3O+(hydrogenion)，溶劑實(shí)際上是發(fā)揮堿的作用。 2、酸堿的

11、強(qiáng)弱 酸堿的強(qiáng)弱與酸堿本身釋放或接受質(zhì)子的能力及溶劑接受或釋放質(zhì)子的能力有關(guān)。酸度常數(shù)與堿度常數(shù)通常以水作為溶劑來(lái)比較各種酸堿的強(qiáng)弱 酸度常數(shù)acidity constant酸解離常數(shù)acid dissociation constantKa 對(duì)于酸 堿度常數(shù)basidity constantKb對(duì)于堿Ka值越大，酸性越強(qiáng)，其共軛堿堿性越弱。 Ka 值大于1的酸叫強(qiáng)酸(Strong acid)，小于1的酸叫弱酸(Weak acid)。標(biāo)準(zhǔn)反響自由能Ka與解離度的關(guān)系：共：都能比較弱電解質(zhì)解離程度異： Ka 為T(mén)的函數(shù)， 與T、C、I等諸多因素有關(guān)酸堿質(zhì)子理論的先進(jìn)性和局限性先進(jìn)性： 擴(kuò)大了酸和堿

12、的范圍，解決了非水溶液和氣體間的酸堿反響。 如電離理論不能解釋的 HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl局限性: 它把酸堿只限于質(zhì)子的給予或接受，不能解釋沒(méi)有質(zhì)子傳遞的酸堿反響。例如，CaO+SO3=CaSO4 在這個(gè)反響中SO3顯然是酸，但它并未釋放質(zhì)子；CaO顯然是堿，但它并未接受質(zhì)子. 又如實(shí)驗(yàn)證明了許多不含氫的化合物 (它們不能釋放質(zhì)子) 如AlCl3、BCl3、SnCl4 等物質(zhì)雖然不含氫，但它們和含氫酸 一樣都可以在非水溶劑中與堿發(fā)生反響，但酸堿質(zhì)子理論無(wú) 法解釋它們是酸。1. definition 路易斯酸(Lewis acid)是指能作為電子對(duì)接受體(Electron pair

13、 acceptor)的原子、分子或離子; 路易斯堿(Lewis base)那么指能作為電子對(duì)給予體(Electron pair donor)的原子、分子或離子； 3、Lewis Theory酸堿反響的實(shí)質(zhì)是堿提供電子對(duì)與酸形成配位鍵而生成酸堿配合物的過(guò)程。酸堿反響可以表示如下：酸 +堿 酸堿配合物 酸堿反響是電子對(duì)接受體與電子對(duì)給予體之間形成配位共價(jià)鍵的反響。以下化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯堿? 2 . 寫(xiě)出以下物種的共軛酸和共軛堿1. 路易斯酸 BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2 路易斯堿 PH3，CO，SnCl22. 共軛酸 共軛堿 共軛酸 共軛堿Questi

14、onSolution ， PH3， BeCl2， CO2， CO， Hg(NO3)2， SnCl2 NH3， ， H2O， HI，H2O H3O+ OH HI INH3 NH3 H2SO4 指出以下反響中的 Lewis 酸和堿： BrF3 + F BrF4 (CH3)2CO + I2 (CH3)2CO-I2 KH + H2O KOH + H2 酸(BrF3)與堿(F )加合； 丙酮是堿而I2是酸，前者將O上的一對(duì)孤對(duì)電子投 入I2分子的空 的反鍵軌道中； 離子型氫化物(KH)提供堿(H )與水中的酸(H+ )結(jié)合形成H2和 KOH。固態(tài)KOH可看作堿(OH- )與非常弱 的酸(K+ )形成的化

15、合物。QuestionSolutionLewis酸堿理論酸堿質(zhì)子理論酸堿電離理論水解理論配位理論幾種酸堿理論與水解理論、配位理論之間的關(guān)系一、 autoprotolysis reaction of waterWater is a kind of amphiprotic specie, which can lose or gain a proton, autoprotolysis reaction happen between water molecules calls Autoprotolysis of water 。第二節(jié) 酸堿平衡 Section two acid base balance

16、 在一定溫度下，水的解離反響到達(dá)平衡時(shí)：式中H2O可以看成一個(gè)常數(shù)，將它與K合并那么： 或 autoprotolysis constant 不同溫度下水的離子積常數(shù) ion-product constant T/K T/K KWKW 當(dāng)溫度在室溫附近變化時(shí)， 變化不大，一般可認(rèn)為 。KWKW = 1.0 1014由表得出水的解離為吸熱反響共軛酸堿對(duì)間的Ka和Kb存在著以下關(guān)系溶液的pH值HOH- 酸性溶液 H=OH- 中性溶液H500，因此可以用最簡(jiǎn)公式進(jìn)行計(jì)算Ca 0.10 molL-1時(shí)所以，溶液的 pH 為：由于C/Ka=1.010-5/1.810-5=0.55500, 所以不能近似計(jì)算

17、H+=7.1610-6molL-11、計(jì)算 0.010 molL-1 NH3 溶液的 pH， Kb (NH310-5。 可利用最簡(jiǎn)公式計(jì)算。解：Cb= 0.010 molL-1 ， Kb (NH3)=1.7910-5所以，cb /Kb 500課堂練習(xí)molL-1總結(jié)：濃度為Ca解離常數(shù)為Ka的一元弱酸HA溶液當(dāng)CaKa20Kw， Ca/Ka 500時(shí)當(dāng)CaKa20Kw 且Ca/Ka 500時(shí)H2S H+ + HS-HS H+ + S2-H2O H+ + OH-二多元酸(堿)溶液pH值的計(jì)算多元質(zhì)子酸polyprotic acid計(jì)算多元酸溶液中的H+濃度時(shí)，通常只考慮第一步解離即可，假設(shè)需計(jì)算

18、第二第三步解離的其他產(chǎn)物的濃度，那么需考慮第二第三步解離平衡。In the solution of H2S and H3PO4 ,the c(H+)mainly depend on the first dissociation，即 c(H+)c(HS-) 或 c(H+)c(H2PO4-) The strength of polyprotic weak acid mainly depend on Ka1 eg. Find the H+,pH,S2- and the dissociation constant () of H2S in the solution of 0.100 molL-1 H2

19、S因 只考慮第一步解離的H3O+ Conclution： 多元弱酸的離解是分步進(jìn)行的，一般 溶液中的 H+主要來(lái)自于弱酸的第一步離解，計(jì)算 c(H+)或 pH 時(shí)可只考慮第一步離解。 對(duì)于二元弱酸 ,當(dāng) 時(shí),c(酸根離子) ，而與弱酸的初始濃度無(wú)關(guān)。如對(duì)于H2S，c(S2-) ，但 c(H+) 2 c(S2-)。 1、The stepwise ionization of Na2CO3 listed following：CO32-+H2OHCO3-+OH- Kb1HCO3-+H2OH2CO3+OH- Kb2Between conjugate acid-base pairs KaKb=Kw fir

20、st ionization constant: Kb1=Kw/Ka2=110-14/5.6110-11=1.7810-4secondary ionization constant Kb2=Kw/Ka1=110-14/4.3010-7=2.3210-8Kb1Kb2, only consider the first ionization ，and the secondary ionization is neglected。polyprotic weak basesEg. Calculate the pH and the ionizability( ) of CO32- in the solutio

21、n of 0.1molL-1Na2CO3 。Ka1=4.3010-7，Ka2=5.6110-11解：Kb1Kb2 按一級(jí)堿式電離處理 CO32-+H2OHCO3-+OH- 因c/Kb1=0.1/1.7810-4500,那么x 求pH值 可用最簡(jiǎn)式計(jì)算 求電離度 =OH-/c100 =4.2210-3/0.10100 課外練習(xí)：計(jì)算0.1molL-1Na2S溶液的pH值和S2-的電離度 。H2S的三兩性物質(zhì)溶液pH值的計(jì)算兩性物質(zhì)：amphiprotic matters 如 NaHCO3 NaH2PO4 NH4Ac 如何判斷溶液酸堿性Ka 為 該酸式鹽作為酸時(shí)的解離常數(shù)。Ka 為 該酸式鹽作為堿

22、時(shí)其共軛酸的解離常數(shù)。C為酸式鹽濃度如H2CO3 Ka1=4.310-7 Ka2=5.6110-11 對(duì)于兩性物質(zhì)NaHCO3在上述公式中：Ka=Ka2 Ka=Ka1 思考： NaH2PO4 中的Ka 和Ka與H3PO4 Ka1，Ka2，Ka3哪些是兩兩對(duì)應(yīng)的？計(jì)算 3溶液的pH H2CO3 Ka1=4.310-7 Ka2=5.6110-11Ka=Ka2 Ka=Ka1因此可以用最簡(jiǎn)式計(jì)算計(jì)算4Ac溶液的pHNH3的Kb10-5 ，HAc的Ka=10-5 可以使用最簡(jiǎn)式課外練習(xí)：計(jì)算 2PO4溶液的pH ：H3PO4 Ka1= 7.2 10-3 , Ka210-8 Ka310-13levelin

23、g effect and differentiating effect leveling effect一些無(wú)機(jī)酸都是強(qiáng)酸，在水溶液中幾乎全部解離，按酸堿質(zhì)子理論，以上反響中水為堿，接受各種酸的質(zhì)子后形成共軛酸H3O+，而酸失去質(zhì)子后形成共軛堿，以上不同強(qiáng)度水平的酸被均化到H3O+的水平，結(jié)果使它們的酸強(qiáng)度都相等，這種效應(yīng)叫做拉平效應(yīng)leveling effect), 溶劑H2O是他們的拉平溶劑leveling solvent)。 區(qū)分效應(yīng)differentiating effect 在冰醋酸溶液中HClO4的酸性大于HCl，HAc 這種區(qū)分酸堿強(qiáng)弱的效應(yīng)叫做區(qū)分效應(yīng)，HAc是HClO4、HCl

24、的區(qū)分溶劑。H2O 是HCl和HAc的區(qū)分溶劑NH3 是HCl和HAc的拉平溶劑一般而言酸性溶劑是堿的拉平溶劑，是酸的區(qū)分溶劑堿性溶劑是酸的拉平溶劑，是堿的區(qū)分溶劑The common-ion effect and salt effect 一 common-ion effect Definition: the dissociation of a weak electrolyte is decreased by adding to the solution a strong electrolyte that has an ion in common with the weak electroly

25、te. a experiment：Take two test tubes ，add 10mL solution of 1.0M HAc and two drops of methyl orange indicator, respectively，the solution show red ，and then add a little of NaAc(s) into one tube while the other take as the reference，what phenomenon would take place？Why?計(jì)算在溶液中參加后溶液中H+溶度和HAc的解離度。Ka=1.76

26、10-5對(duì)于氨基酸兩性物質(zhì)，分子中既有酸性的羧基pKa，又有堿性的氨基pKb 。在一定pH下氨基酸可呈電中性。這一pH稱(chēng)為氨基酸的等電點(diǎn) pI(二)Salt effect the dissociation of a weak electrolyte is increased by adding to the solution a strong electrolyte that has no ion in common with the weak electrolyte. 計(jì)算在中參加NaCl使?jié)舛鹊竭_(dá)時(shí)，溶液的pH及HAc的電離度。解：先計(jì)算出計(jì)算結(jié)果：=2.5%解析：氯化鈉完全電離成Na+和

27、Cl-，使溶液中的離子總數(shù)增加，離子之間的靜電作用增強(qiáng)。這時(shí)Ac-和H+被眾多異離子Na+和Cl-包圍，Ac-與H+結(jié)合成HAc的時(shí)機(jī)減少，使HAc的電離度增大從增大到。 同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)常常不考慮鹽效應(yīng)Section three buffer solutionHow to control pH in a solution ?How to keep the solutions pH steady ?buffer solution一the compose of a buffer solution加入HCl的量CHCl（mol/L）HAc+NaAc混合溶液純水04.7471.010-4

28、4.7441.010-34.7431.010-24.662實(shí)驗(yàn)：純水及濃度各為0.1 mol/L 的HAc+NaAc混合溶液中參加 HCl或NaOH加入NaOH的量CNaOH（mol/L）HAc+NaAc混合溶液純水04.7471.010-44.7481.010-34.7491.010-24.8410實(shí)驗(yàn)一實(shí)驗(yàn)二將濃度各為0.1 mol/L 的HAc+NaAc混合溶液稀釋一倍，溶液pH不變。實(shí)驗(yàn)三結(jié)論： HAc-NaAc混合溶液具有抵抗外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋而保持溶液的pH根本不變的能力。定義：緩沖溶液(buffer solution): are solutions that resis

29、t changes in pH (by resisting changes in hydronium ion and hydroxide ion concentrations) upon addition of small amounts of acid or base, or upon dilution.緩沖作用(buffer action)： The resis actions to acid、base and dilution of buffer solution.Composed with conjugate acid-base pairs in enough concentratio

30、n. Buffer solution can be divided into two types according to its component.1、composeMatters compose the conjugate acid-base pairs in a buffer solution named buffer system(緩沖體系)或緩沖對(duì)(buffer pair)。Eg. HAc-NaAc ； NH3-NH4Cl1)Acidic buffers: a solution of a weak acid and its conjugate base HAc-NaAc NaHCO

31、3-Na2CO3 NaH2PO4-Na2HPO42)Basic buffers: a solution of a weak base and its conjugate acid NH3-NH4ClCH3NH2-CH3NH3+Cl-2、How buffers workTake HAc-NaAc buffer system as the sample HAc + H2O H3O+ + Ac-大量大量Any alkali added to the solution is consumed by the hydronium ions. These ions are mostly regenerate

32、d as the equilibrium moves to the right and some of the acid dissociates into hydronium ions and the conjugate base. If a strong acid is added, the conjugate base is protonated, and the pH is almost entirely restored. (1)Ac-(共軛堿)為緩沖溶液的抗酸成分*。(2)HAc(弱酸) 為緩沖溶液的抗堿成分*。 (3)當(dāng)溶液稀釋時(shí)，H3O+和Ac-離子濃度同時(shí)降低，同離子效應(yīng)減弱，使HAc解離度增大，HAc進(jìn)一步解離產(chǎn)生的H+可使溶液的pH保持根本不變。 總之，由于緩沖溶液中同時(shí)含有較大量的弱酸(抗堿成分)和共軛堿(抗酸成分)，它們通過(guò)弱酸解離平衡的移動(dòng)以到達(dá)消耗掉外來(lái)的少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，或?qū)股约酉♂尩淖饔?，使溶液的H+離子或OH-離子濃度沒(méi)有明顯的變化，因此緩沖溶液具有緩沖作用。 但緩沖溶液的緩沖作用不是無(wú)限的。 緩沖溶液本身具有的pH值稱(chēng)為緩沖pH值。以HANaA緩沖溶液為例。3、緩沖溶液PH值的計(jì)算Monoprotic Acid-Base Equilibria BuffersHend