化工熱力學(xué)精要

1、化工熱力學(xué)精要兩大類問(wèn)題：狀態(tài)函數(shù)計(jì)算/熱力學(xué)過(guò)程分析基本熱力學(xué)函數(shù)可分成兩類：能量函數(shù):UHGA (具有J/mol的量綱)兩對(duì)共軛變量:ST/pV (其乘積具有能量的量綱J/mol)對(duì)于純組分(自由度為2)，任何一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)可以表示為其他任意兩個(gè)熱力學(xué)函 數(shù)的變量:M=M(X,Y)，而且存在全微分(物理上等價(jià)于狀態(tài)函數(shù)與路徑無(wú)關(guān))： P43-44根據(jù)二階導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)順序無(wú)關(guān)可導(dǎo)出Maxwell關(guān)系式(P44式(3/1-7至10)。其他熱 力學(xué)性質(zhì)皆可根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系經(jīng)數(shù)學(xué)變換得到，Bridgeman表是一種便捷方法。熱力學(xué)基本關(guān)系即為將UHAG寫成其特征變量的全微分形式：純組分：P43式(

2、3/1-1至4)混合物：P70式(3/7-5至8)此時(shí)，其余熱力學(xué)函數(shù)都可以寫成該能量函數(shù)微分的形式。如以(T,p)為特征變量， 其能量函數(shù)為G，此時(shí)V/H/S分別可由P47式(3/1-26)至3/1-28)求出，均為G的微分形 式。焓H/熵S/Gibbs自由能是最重要的熱力學(xué)函數(shù)，大部分時(shí)候所關(guān)心的是其相對(duì)值，求 算焓與嫡的基本關(guān)系式為P46式(3/1-15)和(3/1-16)。具體到：理想氣體：P46式(3/1-19)和(3/1-20)液態(tài)：P46式(3/1-23)和(3/1-24)，壓力變化不大時(shí)實(shí)際氣體則可通過(guò)狀態(tài)方程積分得到(參見(jiàn)計(jì)算公式索引)如果涉及相變，根據(jù)相平衡準(zhǔn)則(G=GB)

3、知其嫡變可由焓變得到。逸度/活度由Gibbs自由能派生而來(lái)，為的是描述流體的非理想性(與理想氣體的偏 差)，與之相應(yīng)定義了剩余函數(shù)(Residual)和超額函數(shù)(Excess)。前者包括了所有的 非理想性，對(duì)純組分和混合物均可以定義；后者僅包括因混合引起的非理想性，因 此其定義只適用于混合物。二者關(guān)系參見(jiàn)P161式(6/4-3)。剩余函數(shù)：MR(T,p,x)=M(T,p,x)-MiG(T,p,x)IG/代表理想氣體超額函數(shù)：ME(T,p,x)=M(T,p,x)-Mid(T,p,x)idY表理想混合(注意理想混合的混合嫡與混合Gibbs自由能不為零)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系式對(duì)于剩余和超額性質(zhì)仍然成

4、立(P161表6/4-1)通過(guò)定義偏摩爾量，可將逸度系數(shù)/活度系數(shù)直接與Gibbs!由能的剩余/超額性質(zhì)聯(lián) 系起來(lái)：pynG RRTP145 式 6/1-28nG ERTP163 式 6/4-11a 三, ln Yf ip ,T, n上標(biāo)蜃代表某人為指定的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，因此活度與活度系數(shù)會(huì)隨著標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選取的不同而 具有不同的數(shù)值，逸度與逸度系數(shù)則不會(huì)。針對(duì)混合物與溶液，一般前者選取純液 態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，后者中溶劑亦是如此，而其溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)一般基于亨利定律定義 (P157-158)，是一個(gè)假想的狀態(tài)，其逸度正是亨利常數(shù)。偏摩爾量反映的是在等溫等壓下某組分組成改變所能引起的體系性質(zhì)的變化，定義 為P69式(3

5、/7-3)，注意是對(duì)摩爾數(shù)求導(dǎo)，而不是對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)求導(dǎo)，但能夠通過(guò)P73式 (3/8-14)計(jì)算。偏摩爾量的性質(zhì)：加成關(guān)系：P71式(3/8-3)；對(duì)過(guò)量Gibbs自由能：P163式(6/4-14)熱力學(xué)關(guān)系式對(duì)于偏摩爾量仍然成立：P73式(3/8-12) (3/8-13)；對(duì)活度系數(shù)：P163式(6/4-12) (6/4-13)Gibbs-Duhem方程可由偏摩爾量的加成關(guān)系和熱力學(xué)基本關(guān)系式導(dǎo)出，反應(yīng)了混合 物中各組分偏摩爾量間的內(nèi)在聯(lián)系，對(duì)于二元體系，原則上能夠通過(guò)任一組分的偏 摩爾量導(dǎo)出另一組分的偏摩爾量。無(wú)限稀釋偏摩爾量反映了不同種分子間的相互作用(注意A在B中與8在人中不同)， 正如

6、摩爾量反映了同種分子間的相互作用。參見(jiàn)圖3/8-1。在活度系數(shù)模型中，根據(jù) 無(wú)限系數(shù)活度系數(shù)(端值)能夠確定模型參數(shù)。相平衡與化學(xué)平衡條件皆能夠從熱力學(xué)第一和第二定律導(dǎo)出，等溫等壓條件下， Gibbs!由能是核心的函數(shù)，所謂平衡是Gibbs自由能達(dá)到了極小值，由其一階偏導(dǎo) 數(shù)(化學(xué)位/逸度/活度)決定；而判斷該平衡的穩(wěn)定性則需求取其二階偏導(dǎo)數(shù)。相平衡：P185式(7/3-3)；氣液平衡P186式(7/3-6)， P191 式(7/5-1)化學(xué)平衡：P220式(8/1-28)；氣體P223式(8/2-2)；液體P231 式(8/4-4) 歸根結(jié)底需要計(jì)算活度系數(shù)和逸度系數(shù)。過(guò)程分析首先要明確控制

7、體積，即選定分析的對(duì)象，其次弄清所有穿越控制體積表 面(虛線框)的物流/熱流/功流，除此之外還有各個(gè)環(huán)節(jié)的熵產(chǎn)生或火用損失。， 如此可寫出質(zhì)量/能量/嫡/ 火用四類平衡方程，要特別注意熱流對(duì)焓/熵/火用的影 響。最重要的熱力學(xué)圖包括溫熵圖和壓焓圖，這些圖都是選定某個(gè)參考態(tài)后，利用熱力 學(xué)關(guān)系求取焓變/嫡變(P66)得到的。要弄清氣液平衡線/等壓/等溫/等熵/等容線在 圖上的位置，熟悉常見(jiàn)過(guò)程(換熱/壓縮/膨脹)在圖上如何表示，尤其是壓縮與膨 脹，P95-100的圖仔細(xì)看，結(jié)合實(shí)際動(dòng)力/制冷循環(huán)看效果更佳。計(jì)算公式索引維里方程(適用于低壓氣體)狀態(tài)方程Z： P18式(2/4-2)普遍化：？27式(2/6-9)- (2/6-14)混合物：P37式(2/9-13)乘。余焓/熵：P53-55式(3/4-2)- (3/4-6)逸度：純P146式(6/2-2)；混合P152式(6/2-10)-(6/2-12)三次型方程(跨越汽液兩相)狀態(tài)方程Z： P21 式(2/5-3)表(2/5-1)普遍化：？23式(2/5-6)- (2/5-8)混合物：？39式(2/9-27) (2/9-29)剩余焓/熵：P56式(3/4-12)- (3/4-19)逸度：純P146式(6/2-3)；混合P153式(6/2-13)-(6/2-14)活度系數(shù)模型SH： P166式(6/5-3) (6/5-4