電化學(xué)研究方法

1、關(guān)于電化學(xué)研究方法第一張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2一、Laplace變換的定義1、定義：已知函數(shù) ,則積分 在P的某一范圍 內(nèi)收斂，則該積分式叫做函數(shù)的Laplace變換式， P稱為 Laplace參數(shù)，Laplace變量，它是一個(gè)能使積分方程式收斂的大數(shù) 。2、Laplace 變換的表示符號：有兩種表示方法 將 的函數(shù)變?yōu)镻的函數(shù)。 第二張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3 這里 叫做函數(shù) 的Laplace變換式，也叫 的象函數(shù)， 叫象函數(shù) 的原函數(shù)。由原函數(shù)求象函數(shù)叫Laplace變換，由象函數(shù)求原函數(shù) 叫Laplace反演或稱Laplace逆運(yùn)算。Laplace變

2、換是將原函數(shù)進(jìn)行微分運(yùn)算得象函數(shù)的代數(shù)式，用象函數(shù)的代數(shù)式來表示 原函數(shù)的微分形式。第三張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月43、例求指數(shù)函數(shù)的Laplace變換式，解 求 的Laplace變換式（常數(shù)的Laplace變換式）常數(shù)A的Laplace變換式是，B的Laplace變換式4、Laplace變換的性質(zhì)：和的Laplace變換為Laplace變換的和，即 的Laplace變換為 第四張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月5二、Fick第二定律的Laplace變換式 1、平面電極上Fick第二定律的Laplace變換式Fick第二定律的表達(dá)式： （1-1）1-1式表示無對流，無電

3、遷移，無均相化學(xué)反應(yīng)（無前置、隨后反應(yīng)），非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散速度表達(dá)式。Fick第二定律Laplace變換的目的是求濃度的Laplace變換式， 首先看平面電極上的擴(kuò)散行為： 濃度的象函數(shù)的代數(shù)式。 （1-1）式的Laplace變換式 （2-1）（2-1）式的Laplace變換有兩種形式：第五張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月6 形式之一：求出（2-1）式兩邊的Laplace變換式就可以得出Fick第 二定律在平面電極上的Laplace變換式。（2-1）式左邊的Laplace變換式： 采用分部積分法得. （2-2）求2-1式右邊的Laplace變換式：第六張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年

4、6月（是，的連續(xù)函數(shù)，那么的積分和微分的階數(shù)是不重要的） （2-3） 2-2，2-3代入2-1得： 兩邊除得（2-4） 2-4就是Fick第二定律的Laplace變換式的一種.在研究問題時(shí)，常常需要另一種形式的Fick第二定律的Laplace變換式。第七張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月8 形式之二： 引入一個(gè)新的函數(shù)： 令 （2-5） 為本體濃度，為電極表面附近液層中離子濃度。為的函數(shù)，那么也是的函數(shù)。將2-5式進(jìn)行Laplace變換： （ 2-5）將2-6對求二階導(dǎo)數(shù) 第八張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月9（2-8） （2-8）為Fick第二定律Laplace變換的另一種

5、形式， （2-4)，(2-8）為平面電極上Fick第二定律Laplace變換式的兩種形式，但這兩個(gè)式子仍然是象函數(shù)的微分形式，要進(jìn)一步求解才能真正得出濃度的象函數(shù)表達(dá)式。（將（2-4）代入（2-6）代入（2-7） 第九張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2、球面電極擴(kuò)散方程Laplace變換式：球面電極的擴(kuò)散方程： （2-9） 為電極表面與球心的距離， 為球的半徑，我們習(xí)慣于用 表示與電極表面的距離，要求球面電極的Laplace變換式，要定義一新的濃度變量。 將2-10對 求導(dǎo)得：（1） （2-10）第十張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月11（2-10）對 求二階導(dǎo)數(shù)： （2）（

6、1）（2）代入2-9式得：（2-11） 2-11與（1-1）式有相同的形式，兩邊進(jìn)行Laplace變換得：左邊 第十一張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12右邊 與2-8式相同 （ 2-8） （ 2-12）（2-12）式為球面電極的擴(kuò)散方程的Laplace變換式，（2-12）與（2-8）具有相同的形式，是常微分方程，解出常微分方程即可求出擴(kuò)散控制的Laplace變換的象函數(shù)表達(dá)式。 第十二張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月13三、（2-8），（2-12 ）的解： 2-8，2-12的通解為：平面電極（ 2-8 ） （2-13）球面電極（ 2-12） （2-14）式中 與與,為常數(shù)

7、，通過邊界條件來確定， 1、求與根據(jù)半無限邊界條件根據(jù)2-5式， 則同理，球面電極：, 根據(jù)2-10式， 第十三張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月14將 代入（2-13），（2-14）則有（或），右邊前面一項(xiàng)為0， ， 則必須 （或）=0 左邊才為0，由2-13，2-14得： 平 球 這里要指出的是，半無限邊界條件具有通用性，對恒電流，恒電壓，交流阻抗等方法均適用。第十四張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月152、求與當(dāng)，離電極表面非常近，對球面電極，一定時(shí)，也相當(dāng)于離電極表面距離，。這時(shí)將 代入得 平面電極代入 （2-15） ：代入得.球面電極： 2-16第十五張，PPT共二十

8、九頁，創(chuàng)作于2022年6月163、常微分方程的解：()平面電極:由2-6式 （2-6）將代入 將2-6，分別代入2-15得： 將代入并整理得： 2-17 2-17為Fick第二定律經(jīng)Laplace變換得象函數(shù)的常微分方程，常微分方程的解得象函數(shù)代數(shù)式。同理，球面電極上Laplace變換常微分方程的解：將2-10Laplace變換： 將 代入第十六張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月17上二式代入2-16得：代入并整理得 2-18式為球面電極上擴(kuò)散時(shí)濃度的Laplace變換式象函數(shù)代數(shù)式，從2-18可以看出，如離電極表面距離很小時(shí),地認(rèn)為 ,可近似轉(zhuǎn)化為2-17式，只要滿足上面的假設(shè)，即離

9、電極表面很近 ，顯然，半徑越大，這種假設(shè)越成立，這時(shí)2-18可()，半徑大時(shí)用平面電極擴(kuò)散方程式描寫球面電極上的擴(kuò)散行為在理論上是允許的。所以以后我們主要講平面電極上的電化學(xué)行為。 2-17式是通過2-4、2-8象函數(shù)的微分方程解出來的，是Fick第二擴(kuò)散定律的濃度的Laplace變換式象函數(shù)代數(shù)式。2-18 第十七張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月18討論： i,2-17只適用于平面電極，對半徑較大的平面電極在離電極表 面很近處，可近似地用平面電極的公式代替球面電極的情況，為本體濃度，為擴(kuò)散系數(shù)。 ii，2-17式包含有半無限邊界條件， 這一邊界條件有通用性，適用于每一種方法。 ii

10、i，2-17式并沒有包含電極表面邊界條件，這一邊界條件沒 有通用性；不同的電極表面邊界條件得出的結(jié)果不同，如 采用恒電位電極表面邊界條件得出恒電位下的擴(kuò)散定律， 而采用恒電流電極表面邊界條件得出恒電流下的擴(kuò)散定律。 iv，今后求簡單電荷傳遞反應(yīng)濃度的Laplace變換時(shí)，都可直 接用2-17式。 第十八張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月19四、伴隨有化學(xué)反應(yīng)的電化學(xué)過程： 許多電化學(xué)機(jī)理一般都包含化學(xué)反應(yīng)和電荷傳遞步驟，這些化學(xué)過程可以影響到體系的瞬態(tài)行為，因此必須建立一種數(shù)學(xué)方法來研究伴隨有化學(xué)反應(yīng)的電化學(xué)過程的機(jī)理。（含表面轉(zhuǎn)化步驟的電極過程）也就是說，在電化學(xué)反應(yīng)之前或之后存在某

11、一化學(xué)反應(yīng)，這時(shí)電極過程的擴(kuò)散定律怎樣描述？1、CE機(jī)理：伴隨有前置反應(yīng)（化學(xué)反應(yīng)在電化學(xué)反應(yīng)之前）如在平面電極上發(fā)生下列電極過程。第十九張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月式中為不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。這里共有三種物質(zhì)，靠近電極表面的物質(zhì)X濃度的變化可用下列方程式描述.化學(xué)反應(yīng)引起濃度變化為： 的總濃度變化為： (2-19-a) 擴(kuò)散引起 的濃度變化為第二十張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月21同理對反應(yīng)物O，產(chǎn)物R總濃度的變化可寫為：(2-19-b) (2-19-c) 2-19a、b、c為伴隨有前置反應(yīng)的各物質(zhì)濃度的Fick第二定律表達(dá)式。第二十一張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于

12、2022年6月222、EC機(jī)理：伴隨有化學(xué)反應(yīng)的EC機(jī)理。先進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，隨后進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。如同理可以寫出各種物質(zhì)濃度變化的方程式：(2-20-a) (2-20-b) (2-20-c) 還有更復(fù)雜的ECE機(jī)理，催化反應(yīng)機(jī)理，我們以后再說。 第二十二張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月233、CE機(jī)理與EC機(jī)理的Lapalace變換式：伴隨有前置反應(yīng)或隨后反應(yīng)的電極過程的Fick第二定律表達(dá)式可 寫為通式：為包括在機(jī)理中的化學(xué)反應(yīng)各種物質(zhì)的濃度的函數(shù)，是的函數(shù)，“-” 是化學(xué)反應(yīng)中正逆反應(yīng)中反應(yīng)物濃度，“+”化學(xué)反應(yīng)中正逆反應(yīng)中生成物的濃度。2-21式的Laplace變換式：i, 的La

13、place變換式及解。兩邊進(jìn)行Laplace變換：第二十三張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月24 前面已求出： （2-2）前面也求出： （2-3）分別代入上式得： 整理一下得：（2-22） 2-22與2-4具有相同的形式，（ 2-4）只是將改為，2-4式的解為2-17式，（平面電極）2-17那么可以直接寫出2-22的解：第二十四張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月252-23ii,同理可以得出 的Laplace變換式，只要將K變?yōu)?K就可以了。 的Laplace變換式為：（由2-22式變得）解為： 2-24第二十五張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月26解為： 2-24 2

14、-17，2-23，2-24為Fick第二定律在不同條件下的Laplace變換式微分方程的解；2-17為只有簡單電荷傳遞反應(yīng)的Fick第二定律Laplace變換式象函數(shù)，而2-23，2-24為伴隨有化學(xué)反應(yīng)的Fick第二定律的Laplace變換式象函數(shù)表達(dá)式。 第二十六張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月27五、Laplace變換的反演：通過前面的討論，說明擴(kuò)散方程式經(jīng)過Laplace變換，把原函數(shù)為 偏微分方程式，變成了象函數(shù)的代數(shù)運(yùn)算，（通過偏微分方程常微分方程求解得象函數(shù)）第二十七張，PPT共二十九頁，創(chuàng)作于2022年6月28微分方程 微分方程的解 象函數(shù)的常微分方程 象函數(shù) Lapl