高分子物理習(xí)題冊

1、高分子物理習(xí)題冊(2).高分子物理習(xí)題冊(2).33/33高分子物理習(xí)題冊(2).第二章2.1聚合物的晶態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)內(nèi)聚能密度例21根據(jù)高聚物的分子結(jié)構(gòu)和分子間作用能，定性地議論表2-3中所列各高聚物的性能。表2-3線形高聚物的內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度高聚物兆焦/米3卡/厘米3聚乙烯25962聚異丁烯27265天然橡膠28067聚丁二烯27666丁苯橡膠27666聚苯乙烯30573高聚物內(nèi)聚能密度兆焦/米3卡/厘米3聚甲基丙烯酸甲酯34783聚醋酸乙烯酯36888聚氯乙烯38191聚對苯二甲酸乙二酯477114尼龍66774185聚丙烯腈992237解：（1）聚乙烯、聚異丁烯、天然橡膠、聚丁二烯

2、和丁苯橡膠都有較好的柔順性，它們適合于用作彈性體。其中聚乙烯由于結(jié)構(gòu)高度對稱性，太易于結(jié)晶，進(jìn)而實際上只能用作塑料，但從純CC單鍵的結(jié)構(gòu)來說本來應(yīng)當(dāng)有很好的柔順性，理應(yīng)是個橡膠。2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔順性適中，適適用作塑料。3）聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍66和聚丙烯腈的分子間作使勁大，柔順性較差，剛性和強(qiáng)度較大，宜作纖維?？梢娨话阋?guī)律是內(nèi)聚能密度100的為纖維。比容、密度、結(jié)晶度例22由文件查得滌綸樹脂的密度c=1.50103kgm-3，和a=1.335103kgm-3，內(nèi)聚能=66.67kJmol-1(單元)今有一塊1.422.960.5110-6m3的滌綸

3、試樣，重量為2.9210-3kg，試由以上數(shù)據(jù)計算：(1)滌綸樹脂試樣的密度和結(jié)晶度；(2)滌綸樹脂的內(nèi)聚能密度解(l)密度結(jié)晶度或內(nèi)聚能密度文件值CED476(Jcm-3)例23試從等規(guī)聚丙烯結(jié)晶（型）的晶胞參數(shù)出發(fā)，計算完全結(jié)晶聚丙烯的比容和密度。解：由X射線衍射法測得IPP的晶胞參數(shù)為a0.665nm，b2.096nm，c0.650nm，9920,為單斜晶系，每個晶胞含有四條H31螺旋鏈。比容（或）密度（或）文件值例24已知聚丙烯的熔點Tm=176，結(jié)構(gòu)單元熔化熱Hu=8.36kJmol-1，試計算：(1)平均聚合度分別為6、10、30、1000的情況下，由于端鏈效應(yīng)引起的Tm下降為多大

4、?若用第二組分和它共聚，且第二組分不進(jìn)入晶格，試估計第二組分占10摩爾分?jǐn)?shù)時共聚物的熔點為多少?解(1)式中，To=176=449K，R=8.31Jmol-lK-1，用不同值代入公式計算獲得：Tm1=337K(104)，降低值176104=72Tm2=403K(130)，降低值176130=46Tm3=432K(159)，降低值176159=17Tm4=448K(175)，降低值176175=1可見當(dāng)1000時，端鏈效應(yīng)開始可以忽略.(2)由于XA=0.9，XB=0.1Tm=428.8K(156)例25有全同立構(gòu)聚丙烯試樣一塊，體積為1.422.960.51cm3，重量為1.94g，試計算其比

5、容和結(jié)晶度。已知非晶態(tài)PP的比容，完全結(jié)晶態(tài)PP的比容用上題的結(jié)果。解：試樣的比容例26由大量高聚物的和數(shù)據(jù)歸納獲得，如果晶區(qū)與非晶區(qū)的密度存在加和性，試證明可用來大概估計高聚物結(jié)晶度的關(guān)系式解：例27試推導(dǎo)用密度法求結(jié)晶度的公式式中為樣品密度，c為結(jié)晶部分密度，a為非晶部分密度解：例2-8說明xv=，式中xv為結(jié)晶度（按體積分?jǐn)?shù)計算），、分別為樣品、結(jié)晶和非晶的密度。解：Mc=Ms-Ma，式中Ms、Mc、Ma分別為樣品、結(jié)晶和非晶的重量。進(jìn)而VcVsVa，式中Vs、Vc、Va分別為樣品、結(jié)晶和非晶的體積。上式兩邊同減去Vc，VcVcVsVaVcVs（VaVc）VsVsVc（）Vs（）因為xv

6、Vc/Vs所以得證。例2-9證明xm=xv，式中xm、xv分別為質(zhì)量結(jié)晶度和體積結(jié)晶度。解：根據(jù)定義xvVc/（VaVc），xmMc/（Ma+Mc）所以有于是xmxv例2-10證明xmA(1-/)，其中A取決于聚合物的種類，但與結(jié)晶度無關(guān)。如果某種聚合物的兩個樣品的密度為1346和1392Kgm-3，經(jīng)過X光衍射測得xm為10和50，計算和，以及密度為1357Kgm-3的第三個樣品的質(zhì)量結(jié)晶度。解：xm（）（）A(1)式中A=上式兩邊乘以xmA(-與樣品的結(jié)晶度無關(guān)。，)代入兩個樣品的密度和結(jié)晶度值，獲得1335Kgm-3。將第二個樣品的數(shù)據(jù)代入xmA(-)得1/A=0.51392/（1392

7、1335）12.21而1/A=1-/，于是=1454Kgm-3關(guān)于第三個樣品，xmA(1-)12.21（11335/1357）=0.198（或19.8）例211回答密度梯度管法測定聚合物結(jié)晶度實驗中的以下幾個問題：（1）怎樣選擇輕液和重液？（2）怎樣保證梯度散布好并且穩(wěn)定？（3）怎樣提高梯度管的矯捷度？4）為什么試樣要用輕液浸潤？不浸潤會有什么結(jié)果？5）標(biāo)準(zhǔn)玻璃小球的密度是在20時標(biāo)定的，能否在30時使用？解：（1）a、兩種液體必須能無限混溶且擁有體積加和性。混和時不起化學(xué)作用。液體最好是無色的。b、對被測高聚物應(yīng)當(dāng)沒有溶解、溶漲或顯著的誘導(dǎo)結(jié)晶作用。c、兩種液體的密度值差別應(yīng)當(dāng)適合，最合適的

8、情況應(yīng)使梯度管適合所測定的聚合物密度范圍，又有最小的矯捷度值。d、必須擁有低的黏度和揮發(fā)性。e、兩種液體的混淆物易于分別回收。、價格便宜，或本源方便。（2）a、B杯要攪拌平均。b、掌握好“A杯輕液恰好能流入B杯”的操作。c、流速掌握在46mL/min，以保證流速uB2uA。由于B杯壓力頭下降，流速uB有漸漸減慢的趨勢，因而要精心控制，但不易太多地調(diào)節(jié)，省得被動。d、移動梯度管必須十分小心，放入玻璃球和樣品的動作要很輕。如果在測定過程中必須取出玻璃小球或樣品時，必須用細(xì)金屬絲做成的網(wǎng)籃以極其遲緩（25分/250mm即1cm/1分鐘）的速度取出。e、關(guān)于精確的測定，必須恒溫進(jìn)行，因為液體的膨脹系數(shù)

9、較大，比方四氯化碳0.00194/，苯0.00105/。3）適合減小輕液和重液間的密度差。4）梯度管上層為輕液，用輕液浸潤的玻璃小球投入管中后擾動較小。不浸潤會使測定結(jié)果偏低，由于試樣表面有小氣泡而上浮。（5）可以使用。因為玻璃的體膨脹系數(shù)很小，只有0.000025/。假設(shè)玻璃球是實心的，則從20升到30時，玻璃球的體積膨脹了0.00025倍，即成為原來體積的1.00025倍，也就是說玻璃球的密度下降為原來的1/1.00025倍。原玻璃球20的密度以其上限2.8計算，則30時成為2.7993，減少了0.0007g/cm3,這個數(shù)目比實驗中梯度管的矯捷度0.002g/cm3小，因而不會產(chǎn)生顯著誤

10、差。如果考慮到玻璃球是空心時，其密度減少的數(shù)目將更小。結(jié)晶能力例212將下列三組聚合物的結(jié)晶難易程度排列成序：(1)PE，PP，PVC，PS，PAN；聚對苯二甲酸乙二酯，聚間苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；(3)PA66，PA1010解：結(jié)晶難易程度為：1）PEPANPPPVCPS2）聚己二酸乙二酯PET聚間苯二甲酸乙二酯由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚間苯二甲酸乙二酯對稱性不好。3）尼龍66尼龍1010由于尼龍66分子中的氫鍵密度大于尼龍1010。例213有兩種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同（均為65乙烯和35丙烯），但其中一種室溫時是橡膠狀的，一直到穩(wěn)定降至約70時才變硬，另一種室溫時卻是硬

11、而韌又不透明的材料。試解釋它們內(nèi)在結(jié)構(gòu)上的差別。解：前者是無規(guī)共聚物，丙烯上的甲基在分子鏈上是無規(guī)排列的，這樣在晶格中難以堆砌整齊，所以獲得一個無定形的橡膠狀的透明聚合物。后者是乙烯和有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的長嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能結(jié)晶進(jìn)而是硬而韌的塑料，且不透明。錯誤解析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的結(jié)構(gòu)規(guī)則性也很好，也易結(jié)晶。例214判斷正誤:“分子在晶體中是規(guī)整排列的，所以只有全同立構(gòu)或間同立構(gòu)的高分子才能結(jié)晶，無規(guī)立構(gòu)的高分子不能結(jié)晶。”解：錯。無規(guī)立構(gòu)不等于沒有對稱性，況且對稱性不是唯一的結(jié)構(gòu)影響因素，柔順性和分子間作使勁也很重要。一

12、些無規(guī)立構(gòu)的聚合物如聚乙烯醇（結(jié)晶度達(dá)30）、聚三氟氯乙烯（結(jié)晶度達(dá)90以上）等均能結(jié)晶。錯誤解析：“若兩種均聚物有相同種類的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，也能結(jié)晶如兩種尼龍”這里將無規(guī)立構(gòu)與無規(guī)共聚混作一談。易混淆的還有“無規(guī)線團(tuán)”。這三種“無規(guī)”完全是不同的觀點。例215為什么聚對苯二甲酸乙二酯從熔體淬火時獲得透明體？為什么IPMMA是不透明的？解：聚對苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶速度很慢，快速冷卻時來不及結(jié)晶，所以透明。等規(guī)PMMA結(jié)晶能力大，結(jié)晶快，所以它的試樣是不透明的。例216試解析聚三氟氯乙烯是否結(jié)晶性聚合物?要制成透明薄板制品，問成型過程中要注意什么條件的控制?解：是結(jié)晶性聚合物，由于氯原子與氟原子大小差

13、不多，分子結(jié)構(gòu)的對稱性好，所以易結(jié)晶。成型過程中要使制品快速冷卻，以降低結(jié)晶度并使晶粒更細(xì)小，才能獲得透明薄板。例217聚合物在結(jié)晶過程中會發(fā)生體積收縮現(xiàn)象，為什么?圖2-4是含硫量不同的橡皮在結(jié)晶過程中體積改變與時間的關(guān)系，從這些曲線關(guān)系能得出什么結(jié)論?試議論之。圖24含硫量不同的橡皮在結(jié)晶過程中體積改變與時間的關(guān)系解：結(jié)晶中分子鏈的規(guī)則堆砌使密度增加，進(jìn)而結(jié)晶過程中發(fā)生體積收縮。橡膠含硫量增加，減少了結(jié)晶能力，結(jié)晶程度和結(jié)晶速度都下降，表現(xiàn)在曲線最大的體積收縮率和曲線斜率都減少。例218透明的聚酯薄膜在室溫二氧六環(huán)中浸泡數(shù)分鐘就變?yōu)椴煌该?，這是為什么?解：稱溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶，有機(jī)溶劑滲入聚合物

14、分子鏈之間降低了高分子鏈間相互作使勁，使鏈段更易運動，進(jìn)而Tg降低至室溫以下而結(jié)晶。例219已知PE的結(jié)晶密度為1000KgM-3，無定形PE的密度為865KgM-3，計算密度為970KgM-3的線形PE和密度為917KgM-3的支化PE的.并解釋為什么兩者的結(jié)晶度相差這么大?解：線形PE支化PE線性PE由于對稱性比支化PE好，所以結(jié)晶度大。例2-20.（1）將熔融態(tài)的聚乙烯（PE）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室溫，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。為什么？（2）將上述的PET透明試樣，在湊近玻璃化溫度下進(jìn)行拉伸，發(fā)現(xiàn)試樣外觀由透明變?yōu)槲蹪?，試從熱力學(xué)觀點來解

15、釋這一現(xiàn)象。解：（1）當(dāng)光輝經(jīng)過物體時，若全部經(jīng)過，則此物體是透明的。若光輝全部被吸收，則此物體為黑色。關(guān)于高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)總是晶區(qū)與非晶區(qū)共存，而晶區(qū)與非晶區(qū)的密度不同，物質(zhì)的折光率又與密度有關(guān)，因此，高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)折光率不同。光輝經(jīng)過結(jié)晶高聚物時，在晶區(qū)界面上必定發(fā)生折射、反射和散射，不能直接經(jīng)過，故兩相并存的結(jié)晶高聚物平時呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龍等。當(dāng)結(jié)晶度減小時，透明度增加。關(guān)于完全非晶的高聚物，光輝能經(jīng)過，平時是透明的，如有機(jī)玻璃、聚苯乙烯等。別的結(jié)晶性高聚物要知足充要條件（化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，溫度和時間）才能結(jié)晶，否則是不可能的。PE由于結(jié)晶能

16、力特別強(qiáng)，用液氮（-193）將其熔體淬冷也得不到完全非晶體，總是晶區(qū)與非晶區(qū)共存，因而體現(xiàn)半透明。PET是結(jié)晶能力較弱的聚合物，將其熔體淬冷，由于無足夠的時間使其鏈段排入晶格，結(jié)果獲得的是非晶態(tài)而呈透明性。PS沒加任何說明都認(rèn)為是無規(guī)立構(gòu)的。無規(guī)立構(gòu)的PS在任何條件下都不能結(jié)晶，所以體現(xiàn)透明性。2）PET在湊近進(jìn)行拉伸，由于拉伸使得大分子鏈或鏈段在外力的方向上取向而體現(xiàn)一定的有序性，使之容易結(jié)晶。由于結(jié)晶，使之由透明變?yōu)槲蹪帷＠煊欣诮Y(jié)晶，在熱力學(xué)上是這樣解釋的：根據(jù)，已知結(jié)晶過程是放熱和有序排列的過程，所以0，0。要使得結(jié)晶過程自發(fā)進(jìn)行，必定要求，也就是說越小越好，設(shè)未拉伸的非晶態(tài)的熵為，

17、結(jié)晶后的熵為，拉伸后非晶態(tài)的熵為。顯然，拉伸的試樣，未拉伸試樣的。那么就有（），故拉伸有利于結(jié)晶。例2-21三類線形脂肪族聚合物（關(guān)于給定的n值）的熔點序次如下所示，解釋原因。聚氨酯聚酰胺聚脲解：聚氨酯鏈含有柔性的O鍵，較大，因而較低。另一方面聚酰胺與聚氨酯的氫鍵相差不多，聚酰胺與聚脲有相同的柔順性，但聚脲的氫鍵比聚酰胺強(qiáng)的多，即分子間作使勁強(qiáng)得多，也就是較大，進(jìn)而熔點較高。結(jié)晶形態(tài)例2-22指出高聚物結(jié)晶形態(tài)的主要種類，并簡要表達(dá)其形成條件。解：單晶：只能從極稀的高聚物溶液中遲緩結(jié)晶獲得。球晶：從濃溶液或熔融體冷卻時獲得。纖維狀晶（串晶）：在應(yīng)力下獲得。伸直鏈晶體：極高壓力下遲緩結(jié)晶。例2-

18、23某一結(jié)晶性聚合物分別用注射和模塑兩種方法成型，冷卻水溫都是20，比較制品的結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度解：注射成型的冷卻速度較快，且應(yīng)力較大，所過去往生成小球晶或串晶，結(jié)晶度較低或不結(jié)晶。相反模塑成型的冷卻速度較慢，球晶較大，結(jié)晶度較高。例2-24某注射成型制品截面內(nèi)核芯區(qū)和皮層的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2-5，它們的廣角x射線衍射圖的主要差別是什么?圖25某注射成型制品截面內(nèi)核芯區(qū)和皮層的結(jié)構(gòu)示意圖解：球晶的廣角x射線衍射圖是一系列銳利的衍射環(huán)；串晶皮層有取向，所以X射線衍射環(huán)會分裂成弧。例2-25.讓聚乙烯在下列條件下遲緩結(jié)晶，各生成什么樣的晶體？從極稀溶液中遲緩結(jié)晶；從熔體中結(jié)晶；極高壓力下固體擠出；在溶

19、液中強(qiáng)烈攪拌下結(jié)晶。解：（1）從極稀溶液中遲緩結(jié)晶獲得的是單晶體。1957年Keller在極稀溶液中，于周邊，遲緩地冷卻或滴加積淀劑使聚乙烯結(jié)晶，獲得了菱形的聚乙烯折疊鏈的單晶。（2）從熔體中結(jié)晶，獲得的是多晶的球晶，球晶的基本單元仍是折疊鏈晶片。（3）在極高壓力下獲得的是伸直鏈的晶體。如聚乙烯在226、4800大氣壓下，結(jié)晶8h，獲得完全伸直鏈的晶體。其熔點由原來的137提高到140.1。溶液中強(qiáng)烈攪拌結(jié)晶，獲得的是串晶。因為攪拌相當(dāng)于切應(yīng)力的作用，使結(jié)晶與取向同時進(jìn)行。串晶由兩部分組成，中間為伸直鏈的脊纖維，周圍為折疊鏈的片晶形成的附晶。由于結(jié)晶是在分子鏈的主線上成核，在垂直方向上長大，因

20、而獲得的是串晶。例2-26聚乙烯的典型晶片的厚度約為12.5nm。計算分子鏈垂直穿過晶片時碳原子的數(shù)目。解：=bsin。因為b=0.154nm，109.5?/2,獲得l=0.126nm。因而在晶片厚度方向上約有100個碳原子。例2-27如果上題中聚乙烯的相對分子質(zhì)量為160000g?mol-1，而且晶片中分子鏈近鄰?fù)嫡郫B，問分子鏈折疊多少次？解：160000/14=11430個碳原子，因而折疊110120次。結(jié)晶模型和非晶模型例2-28由什么事實可證明結(jié)晶高聚物中有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)解：（1）從結(jié)晶聚合物大角X光射線圖上衍射花式和彌散環(huán)同時出現(xiàn)可以得證。（2）一般測得的結(jié)晶聚合物的密度總是低于由晶胞

21、參數(shù)計算的完全結(jié)晶的密度。如PE實測0.930.96，而從晶胞參數(shù)計算出c1.014g/cm3，可見存在非晶態(tài)。錯誤解析：“從材料不透明可以證明有非晶的存在”。一般來說有結(jié)晶存在時高分子材料常為不透明，這是由于高聚物是結(jié)晶與非晶并存，在兩相界面上會反射或散射光。但不能說不透明就一定有非晶或有結(jié)晶存在，因為填料、缺陷等好多因素都會影響材料的透明性。例2-29試用兩種方法證明PS本體吻合Flory無規(guī)線團(tuán)模型解：（1）對無規(guī)PS本體和溶液分別進(jìn)行中子小角散射實驗，從高聚物本體測得的均方旋轉(zhuǎn)半徑和溶液中測得的結(jié)果周邊，進(jìn)而證了然無規(guī)PS本體為無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象。2）在PS本體和溶液中，分別用高能輻射使高分

22、子發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)。實驗結(jié)果并未發(fā)現(xiàn)本體體系發(fā)生內(nèi)交聯(lián)的傾向比溶液中更大，說明本體中并不存在諸如緊縮的線團(tuán)或折疊鏈等局部有序結(jié)構(gòu)。錯誤解析：（1）“結(jié)晶聚苯乙烯的均方旋轉(zhuǎn)半徑與熔體的均方旋轉(zhuǎn)半徑相等?！卞e誤在于普通的聚苯乙烯是非晶的，只有全同聚苯乙烯才能結(jié)晶。2）“中等角度的中子散射實驗”中子散射與X光散射近似，也是小角度上才能測得的均方旋轉(zhuǎn)半徑。例2-30試述聚合物結(jié)晶與非晶結(jié)構(gòu)模型。解析：答題從前，先弄清“模型”這個詞的含義。這里的“模型”不是指飛機(jī)之類的實物模型，而是指聚合物齊聚態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)，是根據(jù)一些實驗事實，推想出的微觀結(jié)構(gòu)的樣子。解：（1）結(jié)晶高聚物的結(jié)構(gòu)模型：兩相結(jié)構(gòu)模型，又叫纓狀

23、膠束模型或織態(tài)結(jié)構(gòu)模型，它是把整塊高聚物看出是晶體嵌在無定形之中。實驗依據(jù)：X-射線衍射圖案中，除有代表晶區(qū)結(jié)構(gòu)的衍射環(huán)外，還有與非晶區(qū)對應(yīng)的彌散環(huán)；高聚物的熔點是個范圍；高分子晶體尺寸為10060010-8cm，小于高分子鏈長（10-410-3cm）。模型要點：單個大分子能同時穿過一個或幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，所以晶區(qū)和非晶區(qū)兩相共存且不分別；晶區(qū)是若干個分子鏈段規(guī)整堆砌而成，鏈段軸與晶軸平行；非晶區(qū)中大分子鏈仍是無規(guī)卷曲且相互纏結(jié)；結(jié)晶度是晶區(qū)所占齊聚體中的百分?jǐn)?shù)。能解釋的事實：晶區(qū)尺寸小于高分子鏈長，結(jié)晶不完善和熔點是個范圍。不能解釋的事實：聚癸二酸乙二醇酯是球晶，用苯腐化后，非晶部分消失，只

24、剩下發(fā)射狀的晶區(qū)。這說明晶區(qū)與非晶區(qū)相互共存，但可分別，別的，現(xiàn)在可制備出結(jié)晶度高達(dá)90的聚合物，這用兩相結(jié)構(gòu)模型是不能解釋的，特別是單晶的發(fā)現(xiàn)，使人們對這個模型的真實性表示思疑?，F(xiàn)仍可用于解釋快速結(jié)晶獲得的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。規(guī)整折疊鏈結(jié)構(gòu)模型：把高聚物晶體看出是有鏈規(guī)整折疊的片晶所組成。實驗依據(jù)：好多高聚物在適宜的條件下，都能生成單晶體，不同高聚物的單晶外形不同；晶片的厚度多半為10-6cm，但分子鏈長卻為10-410-3cm，所以晶片的厚度與相對分子質(zhì)量無關(guān)；電子衍射發(fā)現(xiàn)分子鏈方向與晶片表面垂直。模型要點：在不影響鍵長、鍵角且表面能最小的前提下，整個大分子鏈?zhǔn)且?guī)整地屢次地排入晶格的；為了使體系能量

25、更低、更穩(wěn)定，大分子鏈折疊時有自動調(diào)整厚度的傾向，且晶片厚度為10-6cm最合適，這個數(shù)值是經(jīng)過計算得出的。也可作如下的定性解釋：若折疊的厚度越小，比表面積就越大，則表面能越小，為了減少表面能，要求折疊的越小越好。但大分子鏈折疊的厚度越小，拐的彎子就越多，在拐彎處為旁式構(gòu)象，其余為反式構(gòu)象。所以，晶片厚度越小，所含的旁式構(gòu)象就越多，體系的能量就越高，越不穩(wěn)定。這兩種反向作用的結(jié)果，使晶片厚度恰好為10-6cm時最合適。能解釋的事實：高分子為什么能形成單晶，而晶片的厚度又與相對分子質(zhì)量無關(guān)。不能解釋的事實：高聚物取向后，強(qiáng)度增加；X-射線衍射為什么有彌散環(huán)？晶體密度小于按晶胞參數(shù)計算的理論值。松

26、散折疊鏈模型：實驗依據(jù)：電子顯微鏡、核磁共振和其他實驗研究發(fā)現(xiàn)，即便在高聚物單晶中，依舊存在著晶體缺陷，特別是有些單晶的表面結(jié)構(gòu)特別松散，使單晶的密度遠(yuǎn)小于理想晶體的密度值，并測得單晶的結(jié)晶度為7585。這說明即便是單晶，其表面層在一定程度上也是無序的?；谶@些實驗事實，F(xiàn)isher提出了松散折疊鏈模型，作為對原來規(guī)整折疊鏈模型的一種修正。模型要點：在結(jié)晶高聚物的晶片中，仍以折疊的分子鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，只是折疊處可能是一個環(huán)圈，松散而不規(guī)整（相當(dāng)于非晶區(qū)），而在晶片中，分子鏈的相連鏈段依舊是相鄰排列的。插線板模型：Flory以聚乙烯的熔體結(jié)晶為例，進(jìn)行了半定量的推算，證明由于聚乙烯分子的無規(guī)線

27、團(tuán)在熔體中松弛的時間太長，而實驗察看到聚乙烯的結(jié)晶速度又很快，結(jié)晶時分子鏈根本來不及作規(guī)整的折疊，而只能是局部鏈段無規(guī)地排入晶片中。在同一個晶片中，可以是同一個分子鏈的鏈段，也可以是其他大分子鏈的鏈段，根本不全是由同一個分子鏈相連接的鏈段。因此，對同一層晶片而言，其中鏈的排列方式與老式電話交換臺的插線板相似。晶片表面上的分子鏈就像插頭電線那樣，毫無規(guī)則，也不緊湊，組成非晶區(qū)。所以這種模型稱為插線板模型。伸直鏈模型：1969年有人用固態(tài)聚合制得聚雙炔類宏觀單晶體，其中大分子鏈?zhǔn)峭耆熘钡模鐖D2-6所示。單晶體積較大，可達(dá)厘米級。伸直的分子鏈方向平行于晶面，晶體的強(qiáng)度很大。別的，聚乙烯在高壓下也

28、可以獲得完全伸直鏈的晶體（見圖2-1）。圖2-6.聚雙炔單晶隧道折疊鏈模型：基于實際高聚物結(jié)晶大多是晶相與非晶相共存，各種結(jié)晶模型都有其片面性，Hosemann綜合了各個結(jié)晶模型的特點，提出了一種折衷的模型，稱為隧道折疊鏈模型。它包括了在高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)中所有可能存在的各種形態(tài)。因而特別適用于描述半晶聚合物中復(fù)雜的結(jié)構(gòu)形態(tài)。目前晶態(tài)的多種模型圍繞主若是近鄰折疊和基本上無近鄰折疊還在爭論之中。2）高聚物非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)模型：兩相模型（或兩相球粒模型）：實驗事實：實驗測得好多高聚物非晶與結(jié)晶密度比0.850.96，而按分子鏈呈無規(guī)線團(tuán)形態(tài)的完全無序的模型計算PET（267）PP（176）PE（137）順

29、1,4聚丁二烯（12）由于TmHm/Sm，H增大或S減少的因素都使Tm增加。（1）PTFE：由于氟原子電負(fù)性很強(qiáng)，F(xiàn)原子間的斥力很大，分子采取螺旋構(gòu)象（136），分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)很困難，S很小，所以Tm很高。（2）PET：由于酯基的極性，分子間作使勁大，所以H大；另一方面由于主鏈有芳環(huán)，剛性較大，S較小，所以總效果Tm較高。（3）PP：由于有側(cè)甲基，比PE的剛性大，S較小，因而Tm比PE高。（4）順1,4聚丁二烯：主鏈上孤立雙鍵柔性好，S大，進(jìn)而Tm很低。例2-33列出下列單體所組成的高聚物熔點序次，并說明原因CH3CHCH2；CH3CH2CHCH2；CH2CH2CH3CH2CH2CH=CH2；

30、CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2解：聚丙烯聚乙烯聚丁烯-1聚庚烯-1聚丙烯由于側(cè)甲基的空間阻攔，增加了剛性，進(jìn)而S較小，Tm較PE高。另一方面從聚丁烯-1到聚庚烯-1，隨著柔性側(cè)基增長，起了近似增塑的作用，S增大，進(jìn)而Tm較PE低，側(cè)基越長，Tm越低。例2-34解釋為什么PE和聚四氟乙烯的內(nèi)聚能相差不多，而熔點相差很大。PET和尼龍66的內(nèi)聚能相差很大，而熔點卻基真相同。表24幾種聚合物內(nèi)聚能與熔點的比較聚合物內(nèi)聚能Tm()PE1.3137聚四氟乙烯1.6327PET1.9265尼龍663.4264解：（1）PE與PTFE都是非極性高分子，分子間作使勁差不多，即H差不多。但由于氟原子

31、電負(fù)性很強(qiáng)，氟原子間的斥力很大，分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)很困難，分子剛性很大，進(jìn)而S很小，Tm很高。（2）尼龍66的分子間作使勁（由于氫鍵）大于PET，所以H較大，另一方面尼龍66的分子鏈無苯環(huán)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔性大，S較大。H和S的影響相互抵消，進(jìn)而Tm差不多。例2-35議論尼龍n結(jié)晶的熔點隨n怎樣變化？其他還有主要的性質(zhì)發(fā)生變化嗎？解：n增大，相當(dāng)于稀釋了尼龍的分子間氫鍵，進(jìn)而降低了熔點。n增大到無窮大，就是線型聚乙烯了，分子無極性，分子間作使勁僅是范德華力，此時熔點僅為135。表25列出尼龍n隨n發(fā)生的一些性質(zhì)的變化。表25尼龍n隨n發(fā)生的一些性質(zhì)的變化Tm/抗張強(qiáng)度24h吸水率n/g.cm-3/

32、psi/62161.1412,0001.7111851.048,0000.3121771.027,5000.25（即1350.975,5000PE）例2-36預(yù)計由以下單體聚合而成的全同立構(gòu)聚合物哪一個Tm較高解：的Tm大于因為前者剛性大，S較小，Tm較高。例2-37（1）一種半結(jié)晶的均聚物經(jīng)精巧測定發(fā)現(xiàn)有兩個相差不遠(yuǎn)的Tg，這是什么原因？（2）PE單晶精巧測定發(fā)現(xiàn)有三個很湊近的Tm，這可能是什么原因？解：（1）一個較低的Tg是純非晶部分產(chǎn)生的，另一個較高的Tg是受周邊晶體限制的非晶部分產(chǎn)生的，后者隨結(jié)晶度增大而升高。（2）可能分別對應(yīng)于折疊鏈結(jié)晶、晶區(qū)缺陷和與非晶部分相連的鏈或鏈端等。*例2

33、-38柔性的高分子，結(jié)晶的融化陪同著構(gòu)象的變化，比方有個鏈相連的高分子鏈，各鍵（不考慮鏈兩端的鍵）處于自由狀態(tài)時有個等能量的展轉(zhuǎn)狀態(tài)。假設(shè)結(jié)晶中分子完全平行取向，在熔融時分子鏈完全處于自由狀態(tài)，問融化時陪同的熵變？解：自由狀態(tài)時分子的構(gòu)象分配系數(shù)結(jié)晶中熵，熔體中所以熔融時的熵變即一個鍵增加熵變，鏈的柔軟性隨增大而增大，但熔點卻傾向降低。例2-39均聚物A的熔點為200，其熔融熱為8368J/mol重復(fù)單元，如果在結(jié)晶的AB無規(guī)共聚物中，單體B不能進(jìn)入晶格，試預(yù)計含單體B10%mol分?jǐn)?shù)的AB無規(guī)共聚物的熔點。解：雜質(zhì)使熔點降低的關(guān)系是雜質(zhì)的mol分?jǐn)?shù)單體B10%，可見為雜質(zhì)，純單體A的熔點重復(fù)

34、單元議論：如果用代入也可，得例2-40如果在上題中的均聚物A中分別引入10.0%體積分?jǐn)?shù)的增塑劑，假設(shè)這兩種增塑劑的值分別為0.200和0.200，試計算這兩種情況下高聚物的熔點，并與上題結(jié)果比較，討論共聚和增塑對熔點影響的大小，以及不同增塑劑降低聚合物熔點的效應(yīng)大小。解：增塑劑使熔點降低的關(guān)系是稀釋劑的體積分?jǐn)?shù)當(dāng)時，當(dāng)時，可見良溶劑（相容性好的增塑劑）比不良溶劑使高聚物Tm降低的效應(yīng)更大。共聚作用在降低Tm的效應(yīng)方面比增塑更有效。例2-41實驗表示，共聚物的熔點(Tm)與組分的重量分?jǐn)?shù)(Wi)之間有下列關(guān)系:試畫出Tm1與W1關(guān)系的示意圖，并指出在怎樣的條件下,共聚物的熔點(Tm)與W1的關(guān)

35、系吻合上述兩種關(guān)系之一解：Tm共聚物組分1的重量W1有如圖29的關(guān)系圖。圖29（A）兩種單體均能形成結(jié)晶均聚物；（B）兩種單體相互破壞共聚物的規(guī)整性例2-42聚對苯二甲酸乙二酯的平衡熔點，熔融熱千焦/摩爾重復(fù)單元，試預(yù)計相對分子質(zhì)量從10,000增大到20,000時，熔點將升高多少度？解：，（對M110000）（對M220000）熔點升高1.8。例2-43一個線形聚合物從熔體結(jié)晶，結(jié)晶溫度Tc的范圍從到，每個樣品用DSC測定其熔點結(jié)果如下：270280290300310320330300.0306.5312.5319.0325.0331.0337.5用圖解法計算其平衡熔點解：以TmTc作圖，并

36、外推到與TmTc直線的交點為平衡熔點，例2-44根據(jù)下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔點的實驗數(shù)據(jù)，試求晶片厚度趨于無限大時的熔點。如果聚乙烯結(jié)晶的單位體積熔融熱為h280焦耳/厘米3，問表面能是多少？l(nm)28.229.230.932.333.934.5Tm()131.5131.9132.2132.7134.1133.7解：以Tm對作圖，外推到，從截距可獲得從斜率可求例2-45簡要回答怎樣設(shè)計高Tm的高分子？解：大，小。即分子間作使勁大，剛性大的高分子，。結(jié)晶速度與結(jié)晶動力學(xué)例2-46已知全同立構(gòu)聚丙烯的Tg=10，Tm=176，試作出20180聚丙烯結(jié)晶速度曲線示意圖.解：圖210全同立構(gòu)聚

37、丙烯的結(jié)晶速度曲線示意圖例2-47為獲得高結(jié)晶度的聚甲醛試樣，要在適合的溫度下對試樣進(jìn)行退火辦理，試從其熔點和玻璃化溫度值出發(fā)估算此最正確結(jié)晶溫度。解：查聚甲醛Tm180(453)Tg83(190)(64)例2-48已知聚乙烯、聚偏氯乙烯，全同聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化溫度分別為80，18和45，其熔點分別為141、198和160，試用經(jīng)驗方法估算：(1)它們最大結(jié)晶速度時的溫度Tcmax；找出TcmaxTm比率的經(jīng)驗規(guī)律解：Tg/Tm/Tcmax/Tcmax/TmPE-801413140.76PVDC(聚偏氯乙烯)-181983730.79iPMMA451603720.86基本吻合經(jīng)驗規(guī)律：例

38、2-49有一聚合物的兩個樣品，用示差掃描量熱法(DSC)測得其比熱溫度如圖211，標(biāo)出各()處的物理意義，并說明今后圖可以獲得關(guān)于該聚合物結(jié)構(gòu)的哪些結(jié)論?圖211某聚合物的兩個樣品的DSC譜圖解：（a）Tg（b）Tc（c）Tm（d）Tg（e）Tm實線為淬火樣品（非晶態(tài)）；虛線為退火樣品（已結(jié)晶）。這一種結(jié)晶性聚合物，比方PET。例2-50將PET（商品名為Mylar或Dacron）從300（狀態(tài)1）快速冷卻到室溫。產(chǎn)生的材料是剛性的和完全透明的（狀態(tài)2）。然后將此試樣加入至100（狀態(tài)3）并維持在此溫度，在此期間它漸漸變?yōu)椴煌该鳎顟B(tài)4），接著冷卻到室溫又發(fā)現(xiàn)變硬，此時是不透明而不是透明體（狀態(tài)5）。該聚合物的Tm267，Tg69。畫出比容對溫度的曲線草圖，在圖上標(biāo)出Tm和Tg，以及上述狀態(tài)1到狀態(tài)5所在的地址。解：如圖212所示，虛線代表快速冷卻時獲得的亞穩(wěn)非晶態(tài)（狀態(tài)2），在Tg到Tm之間退火會結(jié)晶化（狀態(tài)3變化到狀態(tài)4）。圖212PET的比容對溫度的曲線2.2聚合物的取向態(tài)、液晶態(tài)和共混高分子的相態(tài)結(jié)構(gòu)例2-51區(qū)別晶態(tài)與取向態(tài)。解：小分子晶體結(jié)晶完全，稱為晶相。高聚物由于相對分子質(zhì)量大，體系黏度大，活動遲緩，