化工14二羰基化合物

1、第十四章 二羰基化合物 二羰基化合物：二酮(,-diketone)酮酸酯(-keto ester)丙二酸二酯(malonic ester)均有活潑亞甲基14.1 酮烯醇互變異構(gòu) (keto and enol tautomerism )tautomerization（互變異構(gòu)） 由分子內(nèi)的原子或基團(tuán)連接的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)互變異構(gòu)14.1.1 酸和堿對酮烯醇平衡的影響 酸催化的酮烯醇互變異構(gòu)：堿催化的酮烯醇互變異構(gòu)：14.1.2 化合物的結(jié)構(gòu)對酮烯醇平衡的影響酮式 烯醇式乙醛(100) (很少)比更穩(wěn)定鍵能差：45 60 kJ mol-1丙酮(99%) (1.510-4%)環(huán)己酮(98.8%)

2、 (1.2%)乙酰乙酸乙酯(丁酮酸乙酯)：(ethyl acetoacetate)1: 0.09:互變異構(gòu)烯醇負(fù)離子(enolate ion) 二羰基化合物的酸性：共振雜化體中的極限結(jié)構(gòu)14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯(三乙)(75%) (三氧代丁酸乙酯)Claisen 酯縮合反應(yīng)Claisen 酯縮合反應(yīng)機(jī)理：第一步 堿進(jìn)攻H，產(chǎn)生烯醇負(fù)離子：第二步 烯醇負(fù)離子對另一酯分子的親核加成： 四面體中間體 第三步 離去基團(tuán)的消除，恢復(fù)羰基結(jié)構(gòu)：第四步 酮酸酯脫質(zhì)子：第五步 碳負(fù)離子的質(zhì)子化(酸化)：反應(yīng)特點(diǎn)： 底物：含有兩個氫的酯 酮酸酯的

3、去質(zhì)子與酸化 CC鍵的生成 生成含兩個官能團(tuán)的產(chǎn)物分子含一個氫原子的酯縮合反應(yīng)交錯 Claisen酯縮合反應(yīng)RCH2COOR甲酸酯 碳酸酯 草酸酯 苯甲酸酯無-氫有-氫無-氫有-氫分子內(nèi)酯縮合Dieckmann condensation二元酯 五元或六元環(huán)狀酮酸酯己二酸乙酯 2氧代環(huán)戊甲酸乙酯乙酰乙酸乙酯的工業(yè)制法：二乙烯酮14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) 酮式分解：在稀堿或 稀酸的作用下 酮酸加熱脫羧生成酮羰基酸受熱分解的機(jī)理：酸式分解：與濃堿共熱，CC鍵斷裂 得2分子羧酸鹽反應(yīng)機(jī)理：烷基化反應(yīng) :碳負(fù)離子與RX作用RX: 伯、仲鹵代烷14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用合成甲基酮或烷基

4、取代羧酸烷基化 酮式分解或酸式分解 二酮的合成：14. 3 丙二酸酯的合成及其應(yīng)用14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其應(yīng)用 丙二酸二乙酯的合成：pKa= 13二次烷基化合成一元羧酸二元羧酸的合成環(huán)烷酸的合成36元環(huán)14.4 Knoevenagel 縮合 醛、酮與含活潑氫的化合物在弱堿（胺、吡啶、哌啶）作用下發(fā)生縮合反應(yīng) 14.5 Michael 加成 含活潑氫的化合物與,不飽和化合物進(jìn)行共軛加成（1，4-加成）2環(huán)己烯酮 3氧代環(huán)己基丙二酸二乙酯(90%)丙烯腈 2,4戊二酮4乙?；?氧代己腈(77%)2甲基1,3環(huán)己二酮2甲基2(3氧代丁基)1,3環(huán)己二酮 (85%)(65%)Robinson 環(huán)化反