生物能學(xué)及生物氧化

1、第八章 生物能學(xué)及生物氧化 主要內(nèi)容：一、有關(guān)熱力學(xué)的一些基本概念二、自由能的概念三、化學(xué)反應(yīng)中自由能的變化和意義四、生物體的能流和能量產(chǎn)生的三個(gè)階段五、 生物氧化的概念 六、呼吸鏈七、氧化磷酸化 一、有關(guān)熱力學(xué)的一些基本概念體系、環(huán)境、狀態(tài)能的兩種形式 熱與功熱力學(xué)第一定律和內(nèi)能(internal energy)、焓(enthalpy)熱力學(xué)第二定律和熵(entropy)自由能(free energy)二、自由能（free energy）物理意義：* (體系中能對環(huán)境作功的能量) 自由能的變化能預(yù)示某一過程能否自發(fā)進(jìn)行，即： G0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行 G=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。 自由能的概念對

2、于研究生物化學(xué)過程的力能學(xué)具有很重要的意義，生物體用于作功的能量正是體內(nèi)化學(xué)反應(yīng)釋放的自由能，生物氧化釋放的能量也正是為有機(jī)體利用的自由能。它不僅可以用來判斷機(jī)體內(nèi)某一過程能否自發(fā)進(jìn)行，而且還可以利用自由能這個(gè)函數(shù)來計(jì)算反應(yīng)的其它有用參數(shù)。三、 化學(xué)反應(yīng)中自由能的變化和意義1、化學(xué)反應(yīng)的自由能變化的基本公式 =H-TS2、化學(xué)反應(yīng)自由能變化與平衡常數(shù)和電勢的關(guān)系3、偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)G變化的可加性4、能量學(xué)用于生物化學(xué)反應(yīng)中的一些規(guī)定化學(xué)反應(yīng)自由能的變化和平衡常數(shù)的關(guān)系 假設(shè)有一個(gè)化學(xué)反應(yīng)式：aA + bB = cC + dD 恒溫恒壓下：G=G+ RTlnQc 式中：G= - RTlnKeq例：計(jì)

3、算磷酸葡萄糖異構(gòu)酶反應(yīng)的自由能變化 G 某一化學(xué)反應(yīng)隨參加化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)的濃度、發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的pH和溫度而改變的自由能變化。 Qc - 濃度商： G 標(biāo)準(zhǔn)條件（T=298OK,大氣壓為1atm,反應(yīng)物和生成物濃度為1mol/L,pH=7.0）下，化學(xué)反應(yīng)自由能的變化。 Keq - 平衡常數(shù)：化學(xué)反應(yīng)自由能的變化和氧化-還原電勢的關(guān)系氧化-還原反應(yīng)自由能的變化與標(biāo)準(zhǔn)電勢的關(guān)系如下： G=nFE任何一個(gè)氧化-還原反應(yīng)，在理論上都可以構(gòu)建成一個(gè)原電池。氧化-還原物質(zhì)連在一起，都可以有氧化-還原電勢產(chǎn)生，任何氧還電對都有其特定的標(biāo)準(zhǔn)電勢原(E0)，電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢可用下式計(jì)算： 0（ E0 ） = E0

4、正極-E0負(fù)極生物體內(nèi)的氧化還原物質(zhì)在進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)時(shí)，基本原理和原電池一樣。例：計(jì)算NADH氧化反應(yīng)的G氧化-還原反應(yīng)自由能的變化與標(biāo)準(zhǔn)電勢的關(guān)系如下： 0（ E0 ） = (RT/nF)lnKeq = 2.3 (RT/nF)lgKeq 原電池示意圖E0 = E0正極-E0負(fù)極=+0.34V -(-0.76V)=+1.10V 負(fù)極反應(yīng): Zn=Zn2+2e E0 Zn2+/ Zn= - 0.76V正極反應(yīng): Cu=Cu2+2e E0 Cu2+/ Cu=+ 0.34V 檢流計(jì)鹽橋ZnSO4CuSO4e+-計(jì)算磷酸葡萄糖異構(gòu)酶反應(yīng)的自由能變化達(dá)平衡時(shí) =Keq=19解：G= - RTlnKe

5、q =-2.3038.314 311 log19 =-7.6KJ.mol-1G=G+ RTlnQc (Qc-濃度商) =-7.6+ 2.3038.314 311 log0.1 =-13.6KJ.MOL-1未達(dá)平衡時(shí) =Qc=0.1反應(yīng)G-1-PG-6-P在380C達(dá)到平衡時(shí)， G-1-P占5%，G-6-P占95%，求 G0。如果反應(yīng)未達(dá)到平衡，設(shè)G-1- P=0.01mol.L， G-6-P=0.001mol.L，求反應(yīng)的 G是多少？例題：例題：計(jì)算下反應(yīng)式GNADH+H+1/2O2=NAD+H2O正極反應(yīng)：1/2O2+2H+2e H2O E+ 0.82負(fù)極反應(yīng)：NAD+H+2e NADH E

6、- -0.3G-nFE -2964850.82-(-0.32) -220 KJmol-1 3、偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)G變化的可加性 在偶聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)中，各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化是可以相加的：例： A = B+C G= + 20.92 KJ/mol B = D G= - 33.47 KJ/mol 則 A = C + D G= - 12.55 KJ/mol 該規(guī)則表明一個(gè)在熱力學(xué)上不利的反應(yīng)，可以與熱力學(xué)有利的反應(yīng)偶聯(lián)進(jìn)行，即可以被熱力學(xué)有利的反應(yīng)所驅(qū)動而進(jìn)行。這在生物化學(xué)反應(yīng)中是很多的。4、能量學(xué)用于生物化學(xué)反應(yīng)中的一些規(guī)定1、在稀的水溶液系統(tǒng)中，如果有水作為反應(yīng)物或產(chǎn)物時(shí)，水的濃度（近似的即活度）為1.0

7、。2、生物體標(biāo)準(zhǔn)狀況的pH規(guī)定為7.0。3、 G是 pH為7.0時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)狀況下的的標(biāo)準(zhǔn)自由能。4、根據(jù)國際單位制(Le Systeme international Unut ，簡稱SI單位)，熱和能量的單位用焦耳/摩爾(Joules/mol)。生物系統(tǒng)中的能流ADP脂肪葡萄糖、其它單糖三羧酸循環(huán)電子傳遞（氧化）蛋白質(zhì)脂肪酸、甘油多糖氨基酸乙酰CoAe-磷酸化+Pi 小分子化合物分解成共同的中間產(chǎn)物（如丙酮酸、乙酰CoA等） 共同中間物進(jìn)入三羧酸循環(huán),氧化脫下的氫由電子傳遞鏈傳遞生成H2O，釋放出大量能量，其中一部分通過磷酸化儲存在ATP中。大分子降解成基本結(jié)構(gòu)單位生物體內(nèi)能量產(chǎn)生的三個(gè)階段高能

8、化合物一、高能化合物的類型 二、ATP的特點(diǎn)及其特殊作用 生化反應(yīng)中，在水解時(shí)或基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)中可釋放出大量自由能（21千焦/摩爾）的化合物稱為高能化合物。高能化合物類型ATP的特點(diǎn) 在pH=7環(huán)境中，ATP分子中的三個(gè)磷酸基團(tuán)完全解離成帶4個(gè)負(fù)電荷的離子形式（ATP4-），具有較大勢能，加之水解產(chǎn)物穩(wěn)定，因而水解自由能很大（G=-30.5千焦/摩爾）。ATP4- + H2O ADP3- + Pi2- + H+ G -30.5kJMOL-1ATP3- + H2O ADP2- + Pi3- + H+ G -33.1kJMOL-1腺嘌呤核糖 O P O P O P O-OOOO-O-O-+Mg2+A

9、TP在能量轉(zhuǎn)運(yùn)中地位和作用 ATP是細(xì)胞內(nèi)的“能量通貨” ATP是細(xì)胞內(nèi)磷酸基團(tuán)轉(zhuǎn)移的中間載體PPPPATPP02108641214磷酸基團(tuán)轉(zhuǎn)移能磷酸烯醇式丙酮酸3-磷酸甘油酸磷酸磷酸肌酸（磷酸基團(tuán)儲備物）6-磷酸葡萄糖3-磷酸甘油生物氧化一、生物氧化的概念及其與物質(zhì)代謝的關(guān)系 什么是生物氧化（Biological oxidation） 生物氧化與體外氧化的異同 二、呼吸鏈（Respiratory chain） （一）呼吸鏈的概念 （二）呼吸鏈的組成和電子傳遞順序 MH2NAD(NADP)FMN(FAD)Fe-SCoQCytO2 Succinate FumarateFADELECTRON CA

10、RRIERS AND REDOX POTENTIAL（三）與呼吸鏈有關(guān)的酶和傳遞體 1NAD（P）-連接的脫氫酶 2. 黃酶（黃素蛋白Flavoproteins） NADH脫氫酶（NADH-Q還原酶） 琥珀酸脫氫酶（琥珀酸-Q還原酶） 3鐵硫蛋白類 Fe3+ + e Fe2+ 4. CoQ（也稱泛醌ubiquinone） 4. CoQ（也稱泛醌ubiquinone） 5細(xì)胞色素類（cytochromes） Cyt是一類以鐵卟啉為輔基的蛋白質(zhì) Fe3+ + e Fe2+ Cytb Cytc1CytcCytaCyta3O2 Fe-SComplex INADH Coenzyme Q reductas

11、e2 cofactors1 FMN6-7 Fe-S centers2e- transferred4 protons pumpedAccepts e- from NADHNADH can only participate in 2 e- transfer reactionsComplex IISuccinate Coenzyme Q oxidoreductasesuccinate dehydrogenase.Has FAD and Fe-S cofactors as electron carriers,SuccinatefumarateFADFADH2QH2QNo ATP is generate

12、d, but it gets electrons from FADH2 into the ETC.also cytochrome b.Complex IIICoenzyme Q- Cytochrome c oxidoreductaseCytochrome bc1 complexFe-S centre cytochromesElectron carriersCytochrome bCytochrome c1Can only participate in single e- transfersComplex IVCytochrome c oxidaseFour redox centersCytochrome aCytochrome a3A pair of copper atoms: the CuA centreA copper atom: CuB三、氧化磷酸化（Oxidative phosphorylation） （一）線粒體的結(jié)構(gòu) （二）氧化磷酸化 1底物水平的磷酸化 2. 呼吸鏈磷酸化 P/O比值NADH呼吸鏈P/O=3 （or 2.5）FADH2呼吸鏈P/O=2（or1.5） 哪些部位可形成ATP ?氧化磷酸化偶聯(lián)的機(jī)理 A 化學(xué)偶聯(lián)（chemical coupling） B. 構(gòu)象偶聯(lián)（Conformatio