硫化物的生物處理技術(shù)

1、硫化物的生物處理技術(shù)摘要：生物脫硫工藝時(shí)近些年來(lái)開(kāi)展起來(lái)一種新型脫硫工藝。與傳統(tǒng)工藝相比，生物脫硫工藝具有明顯的優(yōu)越性。本文闡述了絲狀硫細(xì)菌、光合硫細(xì)菌和無(wú)色硫細(xì)菌三類(lèi)可以氧化硫化物為單質(zhì)硫的微生物的生理特征與產(chǎn)硫條件，指出無(wú)色硫細(xì)菌是一種合適工業(yè)化生物脫硫的菌種。本文還重點(diǎn)分析了影響生物脫硫效果中幾個(gè)重要的因素：D、pH值、反響器、填料和硫化物的負(fù)荷，得出：在不同的硫化物負(fù)荷下，反響器內(nèi)都存在一個(gè)最正確D值；無(wú)色硫細(xì)菌對(duì)pH變化的適應(yīng)才能很強(qiáng)；反響器及填料類(lèi)型對(duì)去除效果影響較大；高的硫化物負(fù)荷有利于硫的去除。關(guān)鍵詞：硫化物生物脫硫單質(zhì)硫1、前言硫化物的排放是環(huán)境中的一項(xiàng)重要污染源。在厭氧處理

2、過(guò)程中，硫酸鹽被硫酸鹽復(fù)原菌用作電子受體，硫化物是其末端產(chǎn)物。硫化物對(duì)環(huán)境的污染主要表如今以下方面：1毒性：據(jù)Busian研究，H2S毒性的臨界值為10g/kg，短期暴露于H2S時(shí)臨界值為15g/kg。在高濃度下5001000g/kg，H2S可以通過(guò)呼吸系統(tǒng)麻木而使人昏迷甚至死亡。較低一些濃度時(shí)50500g/kg，H2S刺激呼吸道。2腐蝕性：沼氣中存在H2S時(shí)能引起鍋爐或發(fā)電機(jī)的腐蝕。當(dāng)出水中存在H2S時(shí)能引起反響器的水泥壁面、下水道系統(tǒng)及管道管件腐蝕。3臭味：空氣中含有0.2g./kg的H2S時(shí)即可發(fā)覺(jué)到臭雞蛋的氣味。4高的需氧量：1l硫化物完全氧化為硫酸鹽需要2l氧氣。正因?yàn)槿绱?，?duì)硫化物

3、的去處顯得非常重要。2、硫化物的主要去除方法目前通常采用的方法是直接的氣提、化學(xué)沉淀和氧化等物理化學(xué)的方法。但這些方法的能耗較高、需要較多的化學(xué)藥品及沉淀物處理，因此本錢(qián)較高。直接氣提產(chǎn)生大量含H2S的空氣，這些被污染的空氣也應(yīng)當(dāng)再處理?；瘜W(xué)沉淀產(chǎn)生的污泥也必須處理。用于除硫化物的氧化工藝包括曝氣有催化劑或沒(méi)有催化劑、氯化、臭氧、高錳酸鉀或過(guò)氧化氫處理。在所有這些氧化處理中可能產(chǎn)生硫、連二硫酸鹽和硫酸鹽等末端產(chǎn)物。近年來(lái)，利用微生物除硫的技術(shù)正在積極開(kāi)展，生物除硫技術(shù)被看成是一項(xiàng)很有前途的技術(shù)。3、生物去除硫化物的原理硫化物在微生物的作用下硫化物被氧化成單質(zhì)硫，單質(zhì)硫經(jīng)沉淀別離從而到達(dá)去除硫的

4、目的?？梢匝趸蚧锏奈⑸镏饕獮椋航z狀硫細(xì)菌、光合硫細(xì)菌和無(wú)色硫細(xì)菌，其中大局部屬于化能自養(yǎng)型。3.1絲狀硫細(xì)菌絲狀硫細(xì)菌主要包括兩個(gè)屬，即貝氏硫菌屬beggiata和發(fā)硫菌屬thithrix。生活在含硫化物的水中，能在有氧環(huán)境中把水中H2S氧化為單質(zhì)硫，并從中獲得生長(zhǎng)和活動(dòng)所需的能量，生成的單質(zhì)硫那么以硫粒的形式沉積在細(xì)胞體內(nèi)，單質(zhì)硫還可以被進(jìn)一步氧化為硫酸鹽。貝氏硫菌是一種可滑行的絲狀細(xì)菌，發(fā)硫菌那么固著生長(zhǎng)。由于這類(lèi)細(xì)菌將產(chǎn)生的單質(zhì)硫貯存在細(xì)胞體內(nèi)，給別離和提純帶來(lái)困難，在實(shí)際消費(fèi)中應(yīng)用較少。3.2光合硫細(xì)菌光合硫細(xì)菌是一類(lèi)光能營(yíng)養(yǎng)細(xì)菌，它以硫化物或硫代硫酸鹽作為電子供體，從光源中獲得

5、能量，依靠體內(nèi)特殊光合色素，同化2進(jìn)展光合作用。其反響式如下：2+2H2SH2+H2+2S光合硫細(xì)菌主要分為兩大類(lèi)：1嚴(yán)格光能自養(yǎng)型，主要包括著色菌科hratiaeae的著色菌屬和綠菌科hlrbiaeae的綠菌屬；2兼性光能自養(yǎng)型，它們能以有機(jī)物簡(jiǎn)單的有機(jī)酸類(lèi)或醇類(lèi)作為電子供體和碳源，主要包括紅螺菌科rhdpirillaeae的紅螺菌屬、紅假單胞菌屬、紅微菌屬以及綠菌科hlrflexaae。表1列出了幾種典型光合硫細(xì)菌的生理特性，可以看出大多數(shù)光合硫細(xì)菌是體外排硫的。表1光合硫細(xì)菌的分類(lèi)及特征科代謝特性電子供體綠菌科嚴(yán)格光能營(yíng)養(yǎng)型，兼性自養(yǎng)，胞外排硫，嚴(yán)格厭氧S2-，S232-，S0，有機(jī)酸綠

6、絲菌科兼性光能營(yíng)養(yǎng)型，兼性自養(yǎng)，胞外排硫，高溫型S2-，有機(jī)酸著色菌科光能營(yíng)養(yǎng)型，兼性自養(yǎng)，胞外排硫S2-，S232-，H2有機(jī)酸紅螺菌科兼性光能營(yíng)養(yǎng)型，兼性自養(yǎng)，胞外排硫有機(jī)酸盡管如此，目前光合硫細(xì)菌應(yīng)用生物脫硫工藝的例子卻不多，其主要原因如下：1光合硫細(xì)菌生長(zhǎng)和活動(dòng)需要光照，給反響器設(shè)計(jì)帶來(lái)困難，并增加了運(yùn)行費(fèi)；2有些菌種也在體內(nèi)貯硫；3光合硫細(xì)菌氧化硫化物的過(guò)程與2的復(fù)原即固定和細(xì)胞物質(zhì)的生長(zhǎng)相耦聯(lián)，其氧化速率和才能受到細(xì)菌細(xì)胞物質(zhì)的生長(zhǎng)速率和總量的限制。此外，研究說(shuō)明，光合硫細(xì)菌每產(chǎn)生1g細(xì)胞物質(zhì)僅可將12g硫化物氧化生成單質(zhì)硫，這個(gè)數(shù)值越低，去除同樣多硫化物，產(chǎn)生的生物污泥就越多。3

7、.3無(wú)色硫細(xì)菌“無(wú)色硫細(xì)菌lurlesssulfurbateria只是一個(gè)生理學(xué)慣用詞，而不是分類(lèi)學(xué)名詞。實(shí)際上，有些無(wú)色硫細(xì)菌的純培養(yǎng)菌苔呈粉紅或棕色，說(shuō)明其體內(nèi)含有細(xì)胞色素。無(wú)色硫細(xì)菌種類(lèi)繁多，且各自具有不同的生理學(xué)、形態(tài)學(xué)和生態(tài)學(xué)特征，對(duì)環(huán)境條件的要求也有差異，如表2所示。其中硫桿菌屬thibaillus是土壤和自然水體中最常見(jiàn)的一種無(wú)色硫細(xì)菌，一般是無(wú)芽孢的短桿菌，革蘭氏陰性，端生鞭毛，能將硫化物氧化成單質(zhì)硫或硫酸鹽，或?qū)⒘虼蛩猁}氧化為硫酸鹽。大多數(shù)無(wú)色硫細(xì)菌都在pH中性、中溫條件下生活。但也有研究說(shuō)明，無(wú)色硫細(xì)菌可生活的環(huán)境范圍很廣，在pH1.09.0、溫度495的條件下都有無(wú)色硫

8、細(xì)菌生長(zhǎng)和活動(dòng)；對(duì)D的要求很寬松，在高至飽和濃度低至完全無(wú)氧狀態(tài)下，都有無(wú)色硫細(xì)菌生存。研究還發(fā)現(xiàn)，環(huán)境條件的改變會(huì)引起某些無(wú)色硫細(xì)菌營(yíng)養(yǎng)方式的改變，如：aidianus在好氧條件下，氧化硫化物生成單質(zhì)硫；而在厭氧條件下，那么以H2作為電子供體，將單質(zhì)硫復(fù)原為硫化物，即這種細(xì)菌隨著環(huán)境條件的改變，會(huì)由硫氧化菌轉(zhuǎn)變?yōu)榱驈?fù)原菌。表2幾種無(wú)色硫細(xì)菌的培養(yǎng)條件代表菌種營(yíng)養(yǎng)方式pHt/Tneapllitanus專(zhuān)性自養(yǎng)6837Tthiparus專(zhuān)性自養(yǎng)6837Tdenitrifians專(zhuān)性自養(yǎng)6842Tinteredius兼性自養(yǎng)5737Tferxidans專(zhuān)性自養(yǎng)2437Taidphilus兼性自養(yǎng)2

9、42052Ttepidarius專(zhuān)性自養(yǎng)684080Tsdenitrifians兼性自養(yǎng)6837TsapanttrpHa專(zhuān)性自養(yǎng)61042注：T代表Thibaillus屬；Ts代表Thiirspira屬；Tsa代表ThispHaera屬無(wú)色硫細(xì)菌的共同特點(diǎn)是能氧化復(fù)原態(tài)硫化物并從中獲取生長(zhǎng)和活動(dòng)所需的能量，其主要反響如下所示：H2S+22H2S42H2S+22S0+2H22S0+2+2H22H2S4Na2S23+22+H2Na2S4+H2S44Na2S23+2+2H22Na2S46+4NaH2Na2S46+72+6H22Na2S4+6H2S42KSN+42+4H2(NH4)S4+K2S4+22

10、5H2S+8KN34K2S4+H2S4+4N2+4H25S0+6KN3+2H23K2S4+2H2S4+3N2研究說(shuō)明，無(wú)色硫細(xì)菌對(duì)碳的代謝較為單一，即通過(guò)alvin循環(huán)固定2。但不同種類(lèi)的無(wú)色硫細(xì)菌對(duì)硫的代謝途徑卻差異很大，不僅代謝所涉及的酶和電子傳遞系統(tǒng)大不一樣，而且反響所發(fā)生的部位也不一樣。多數(shù)無(wú)色硫細(xì)菌是好氧菌，以2作為電子受體。但某些無(wú)色硫細(xì)菌可在厭氧條件下以N3-或N2-作為電子受體，將其復(fù)原為N2，如Tdenitrifians。研究還說(shuō)明，即使是嚴(yán)格的好氧無(wú)色硫細(xì)菌，也可在厭氧狀態(tài)中存活或生長(zhǎng)。由表2可見(jiàn)，多數(shù)無(wú)色硫細(xì)菌以2或N3-作為電子受體，且體外排硫，所以氧化速率和才能不像光

11、合硫細(xì)菌那樣受細(xì)胞生長(zhǎng)的限制。Kuenen等人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)色硫細(xì)菌在營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)受限制而有足夠硫化物時(shí)，可在幾乎無(wú)明顯生長(zhǎng)的情況下，高效地將硫化物甚至胞外的單質(zhì)硫氧化。與光合硫細(xì)菌每增長(zhǎng)1g細(xì)菌細(xì)胞能產(chǎn)生12g單質(zhì)硫相比，無(wú)色硫細(xì)菌的氧化才能很高，每增長(zhǎng)1g細(xì)菌細(xì)胞至少可產(chǎn)生20g單質(zhì)硫?？梢?jiàn)，無(wú)色硫細(xì)菌合適于生物脫硫工藝。4、生物脫硫的影響因素4.1D對(duì)生物脫硫效果的影響D是影響生物脫硫效果的一個(gè)重要因素。在反響器中，硫化物的化學(xué)氧化和生物氧化同時(shí)發(fā)生，但研究說(shuō)明，生物氧化作用遠(yuǎn)大于化學(xué)氧化作用。Busian在生物脫硫反響器中研究了單質(zhì)硫產(chǎn)生的最正確條件，在硫化物濃度90g/L，停留時(shí)間45i

12、n，溶解氧低于1g/L時(shí)，產(chǎn)生極少的硫酸10%，在溶解氧超過(guò)5g/L時(shí)，生成的硫酸鹽穩(wěn)定在52；在溶解氧1/L時(shí)，即使高氧濃度，也僅有5的硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸；當(dāng)硫化物濃度低于20g/L時(shí)，硫酸鹽的生成隨溶解氧濃度的增加而急劇增加。左劍惡在以人工合成含硫酸鹽有機(jī)廢水為硫酸鹽復(fù)原相的進(jìn)水，采用升流式好氧生物膜反響器，室溫1822條件下，試驗(yàn)發(fā)如今不同的硫化物負(fù)荷下，反響器內(nèi)都存在一個(gè)最正確D值。此時(shí)，反響器對(duì)硫化物的去除率比擬高90以上，絕大局部S2轉(zhuǎn)化為S0，根本不生成S42。因此，左劍惡認(rèn)為最正確D值與硫化物負(fù)荷有關(guān)，二者成線(xiàn)性關(guān)系，其擬合方程為：D1.370.365Fv其中，D為最正確D值/L

13、；Fv為硫化物容積負(fù)荷kg/(3d)。4.2pH值對(duì)生物脫硫效果的影響pH值影響著無(wú)色硫細(xì)菌的活性及廢水中硫化物的存在狀態(tài)。無(wú)色硫細(xì)菌適應(yīng)的pH值范圍較廣，但大多數(shù)細(xì)菌適宜的pH范圍為68。有研究說(shuō)明：在較低的pH5.86.0條件下，也可獲得較好的運(yùn)行效果。另一方面，pH影響著廢水中硫化物H2S、HS-、S2-的存在狀態(tài)，特別是當(dāng)pH較低時(shí)，廢水中的硫化物以H2S為主。當(dāng)反響器處于良好狀態(tài)足夠的生物量和較好活性運(yùn)行時(shí)，進(jìn)水pH在6左右仍能獲得較好的運(yùn)行效果。但反響器啟動(dòng)階段進(jìn)水應(yīng)控制較高的pH或控制較小的曝氣量即較低的溶解氧。在運(yùn)行過(guò)程中，隨著廢水中硫化物被無(wú)色硫細(xì)菌氧化成，體系的pH值有所升

14、高，升高的幅度與硫化物氧化成的量有關(guān)。左劍惡通過(guò)試驗(yàn)證明，pH值確實(shí)與反響器的硫化物去除負(fù)荷呈直線(xiàn)關(guān)系，得到擬合方程為：pH0.740.053Fr式中，pH為pH升高值；Fr為硫化物去除負(fù)荷kg/(3d)。4.3反響器及填料的影響B(tài)uisan等用3種反響器：完全混合反響器STR、旋轉(zhuǎn)反響器及上流式反響器，研究無(wú)色硫細(xì)菌脫硫的適用性。在硫化物出水濃度低于2g/L的條件下，3種反響器的去除率分別是：2.4、10、11kg/3d，3種反響器所需的停留時(shí)間分別為：35、10、13in。在一樣條件下，硫酸鹽的產(chǎn)率，旋轉(zhuǎn)反響器與上流式反響器比STR低。Buisan等用20L的升流式反響器和6L的旋轉(zhuǎn)式反響

15、器，研究了不同填料聚氨酯顆粒、聚氨酯片和拉西環(huán)對(duì)造紙廢水厭氧處理流出液脫硫的影響。結(jié)果顯示，對(duì)升流式反響器，使用3種填料都發(fā)生堵塞，對(duì)旋轉(zhuǎn)反響器，使用聚氨酯片時(shí)發(fā)生堵塞，使用拉西環(huán)時(shí)，轉(zhuǎn)速46r/in可以防止堵塞，在此條件下，硫化物去除負(fù)荷620g/Lh，水力停留時(shí)間13in，去除率達(dá)95。低轉(zhuǎn)速下，去除率嚴(yán)重惡化，用聚氨酯片或聚氨酯粒代替拉西環(huán)，旋轉(zhuǎn)反響器去除率降低。4.4硫化物的負(fù)荷對(duì)生物脫硫過(guò)程效果的影響能否在高硫化物負(fù)荷下保持較好的脫硫效果，是衡量脫硫反響器的一個(gè)重要指標(biāo)。左劍惡通過(guò)試驗(yàn)得出以下數(shù)據(jù)，表3列出了不同硫化物負(fù)荷下脫硫反響器的運(yùn)行情況：表3不同硫化物負(fù)荷下脫硫反響器的運(yùn)行情

16、況平均值硫化物容積負(fù)荷kg/(3d)進(jìn)水硫化物(g/L)出水硫化物(g/L)硫化物去除率(%)D(g/L)0.58313.2801.52.03.05.010714.9852.83.55.09.012918.4863.54.59.012.018920.4925.05.5由表3可以看出，在逐漸進(jìn)步反響器硫化物容積負(fù)荷的同時(shí)，要相應(yīng)進(jìn)步反響器內(nèi)的D濃度。當(dāng)進(jìn)水硫化物容積負(fù)荷為912kg/(3d)時(shí)，可以使出水硫化物濃度維持在20g/L左右，而反響器對(duì)硫化物的去除率那么可以一直維持在較高的程度90左右。這說(shuō)明，生物脫硫反響器在硫化物負(fù)荷較高的情況下能到達(dá)去除硫化物的良好效果。無(wú)色硫細(xì)菌是一類(lèi)適應(yīng)才能較

17、強(qiáng)、生長(zhǎng)繁殖迅速、生化發(fā)應(yīng)速率很高的細(xì)菌。在硫化物負(fù)荷較高時(shí)，可供細(xì)菌利用的基質(zhì)較多，一方面會(huì)使SB的生化反響速率加快，另一方面也會(huì)促使SB加快繁殖，增大生物量。所以即使此時(shí)硫化物負(fù)荷很高，或者進(jìn)水中硫化物濃度較高，反響器仍能維持較低的硫化物出水濃度，去除率可維持在較高程度上。硫化物負(fù)荷對(duì)脫硫反響器中硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)楹畏N形式也有很大影響。當(dāng)反響器在低負(fù)荷的條件下運(yùn)行，常發(fā)生S42濃度升高的現(xiàn)象，當(dāng)反響器在硫化物高負(fù)荷的條件下運(yùn)行，S42濃度那么較少上升，甚至還有下降。脫硫反響分為兩步進(jìn)展，其中第一步的反響器速率遠(yuǎn)高于第二步。當(dāng)反響器中硫化物充足即F/較大時(shí)，SB主要進(jìn)展第一步反響，并且把生成的單質(zhì)

18、硫排出體外；F/較小時(shí)，SB從第一步反響中得不到足夠的能量，就開(kāi)場(chǎng)把體內(nèi)或體外的單質(zhì)硫通過(guò)第二步反響氧化為硫酸根，獲得生長(zhǎng)和活動(dòng)所需的一局部能量，此時(shí)，出水中S42濃度就會(huì)升高。因此，硫化物容積負(fù)荷越高，微生物脫硫反響器越能保持良好的運(yùn)行效果，且不易發(fā)生出水中S42-濃度升高的現(xiàn)象，運(yùn)行條件易于控制，運(yùn)行效果較為穩(wěn)定。5、結(jié)論目前采用的直接氣提、氧化和化學(xué)沉淀等常規(guī)物化工藝去除硫化物工藝的最大弊端在于能耗、化學(xué)藥劑和運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較高。微生物脫硫工藝相對(duì)于上述工藝有以下幾方面的突出優(yōu)越性：1無(wú)需催化劑，除空氣以外，無(wú)需其他氧化劑；2能耗低；3不產(chǎn)生化學(xué)污泥；4產(chǎn)生的生物污泥量少；5可回收單質(zhì)硫；6硫可能被循環(huán)利用；7產(chǎn)生的硫酸鹽或硫代硫酸鹽極少；8硫化物的去除效率高，反響速率快。因此，生物脫硫工藝越來(lái)越受到人們的重視。參考文獻(xiàn)【1】賀延齡.廢水的厭氧生物處理.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，1998.1【2】任南琪，王愛(ài)杰，李建政等.硫化物氧化及新工藝.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2022，353：265268【3】翁酥穎，戚蓓靜等.環(huán)境微生物學(xué).北京：科學(xué)出版社，1985【4】王家玲.環(huán)境微生物學(xué).北京：高等教育出版社，1988【5】BUISANJ.Bitehnlgialsulfiderevalinthreeplyurethanearrierreatrs:stirred,