物化上期末復習第二章

1、第二章1、熱力學第二定律 克勞修斯：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。 開爾文：從一個熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。2、可逆過程 無限接近平衡并且沒有摩擦力的條件下進行的過程。一、基本概念 判斷可逆過程 正常沸點（熔點），水的正常冰點等均指 101325Pa條件下的平衡溫度。 3、卡諾循環(huán)和卡諾定理 AB：恒溫可逆膨脹 BC：絕熱可逆膨脹 CD：恒溫可逆壓縮 DA：絕熱可逆壓縮 所有工作于兩個溫度一定的熱源之間的熱機，以可逆熱機的熱機效率為最大。4、克勞修斯不等式（熱力學第二定律的數(shù)學表達式） 5、焦耳實驗i.g的U和H僅是溫度的函數(shù)。6、焦耳-湯姆

2、遜效應（節(jié)流過程） 恒焓過程 H0 焦耳-湯姆遜系數(shù)：注意：節(jié)流過程p下降，dp0。7、能斯特熱定理當溫度趨于0K時，凝聚系統(tǒng)中恒溫過程的熵變趨于零。普朗克假設：0K時，純固體和純液體的熵值等于零。路易斯和吉布遜的修正：0K時，純物質(zhì)完美晶體的熵值等于零。8、熱力學第三定律9、 標準摩爾熵克勞修斯不等式和可逆性判據(jù)： 二、重要公式克勞修斯不等式的條件公式：熵增原理：孤立系統(tǒng)的熱力學能是守恒的。 （對，錯）（對）恒溫過程：恒溫恒容過程： 恒溫恒壓過程： 可逆相變化 其他重要偏導數(shù)適用條件?熱力學基本方程:麥克斯韋關系式證明題：注意寫明公式來源證：根據(jù)麥克斯韋關系式證明：所以根據(jù)麥克斯韋關系式等式

3、兩邊同時除以dV 證明：各類過程中熱力學函數(shù)的變化pVT變化中熱力學函數(shù)的變化 上述方程會證明即可，無需記。理想氣體 pVT 變化中熱力學函數(shù)的變化 求理想氣體的恒溫、絕熱等任意pVT變化中熱力學函數(shù)的變化時，均是使用上述公式進行計算。因此對于理想氣體絕熱可逆和絕熱不可逆過程，必須求終態(tài)溫度T2，才能求出熱力學函數(shù)的變化，而且求T2時，絕熱可逆和絕熱不可逆過程所應用的方程不同。教材習題7、8、9、10理想氣體 pVT 變化中熱力學函數(shù)的變化單原子理想氣體：雙原子理想氣體：（1）理想氣體的絕熱可逆過程方程 （2）理想氣體的絕熱不可逆過程 理想氣體絕熱過程( )中終態(tài)溫度T2的計算：（1）首先求

4、。 （3）根據(jù) ，求出 求理想氣體 pVT 變化中（包括恒溫、絕熱等任意pVT變化過程）熱力學函數(shù)的變化的解題步驟： （2）由于 的計算公式均要用到T2 ，因此對于理想氣體絕熱過程，必須求出終態(tài)溫度T2，關鍵是要判斷是絕熱可逆還是絕熱不可逆過程。絕熱可逆 膨脹或壓縮滿足力平衡 ，而且膨脹壓縮，則氣體p變化， 也變化，而絕熱不可逆過程不滿足力平衡，氣體p變化， 。對于絕熱可逆過程利用 求T2 ，而絕熱不可逆過程利用 見教材習題7、8、9、10（4）最后再計算理想氣體pVT變化的功W和熱Q。理想氣體 pVT 變化中體積功W和Q的計算：(1) ig的恒溫可逆變化過程：系統(tǒng) p 和 p外 都在變化，都

5、是變量，p外不能提出積分號以外，而且變化過程中 。(3) 理想氣體ig的絕熱可逆和不可逆變化過程：因為恒溫，T是常數(shù)，故常數(shù)T可提出積分號以外，(2) ig的恒溫不可逆變化過程：系統(tǒng) p 在變化，但 p外=常數(shù)， p外可提出積分號以外。知識點：理想氣體的任意pVT變化過程（包括恒溫可逆、絕熱可逆和絕熱不可逆過程）熱力學函數(shù)的變化都用統(tǒng)一的公式。解：(1)(2)理想氣體的絕熱可逆過程解： (1)解：（3）理想氣體的絕熱不可逆過程 （1） （2）（3）例：初態(tài)為0.50mol，27.0，10.0dm3的N2(g)，經(jīng)恒溫可逆壓縮至體積1dm3，然后再絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積恢復到10dm3。試求整

6、個過程的 。設N2(g)可視為理想氣體， 。解：(1) 恒溫可逆過程： 或(2) 絕熱可逆過程： 還可直接利用公式求 總：Ap1=101.325kPaT1=298K V1 C T3=373K 2V1 DT4=373K 4V1 B 2V1 ET4=298K邏輯推理：計算全過程的 時，可將全過程的初終狀態(tài)直接代入理想氣體的任意pVT變化過程的熱力學函數(shù)的變化公式計算?；蚍謩e算出每個實際過程的熱力學函數(shù)的變化，再加和。求全過程的體積功時，不能設計過程，必須根據(jù)定義式對實際過程的各步驟的功加和。知識點竅：理想氣體連續(xù)的多種pVT變化過程（包括恒溫、恒容、絕熱過程）注意讀題：計算全過程及各步驟？ 理想氣

7、體的混合過程包括教材習題11、12 在恒溫下，1mol體積為V的N2與1mol體積為V的Ar混合成為體積為V的混合氣體，其S 。 在恒溫下，1mol體積為V的N2與1mol體積為V的Ar混合成為體積為2V的混合氣體，其S 。解：0 11.5J.K-1 (3)純液體或純固體的恒溫變壓過程 如果壓力的變化不大，可以忽略壓力對純液體l、純固體s的熱力學狀態(tài)函數(shù)的影響，狀態(tài)函數(shù)的變化量等于零 。如果壓力變化很大，密度及體積不變，則可利用熱力學基本方程計算，例如(1)實際氣體 r.g的節(jié)流過程 r.g、l、s的 pVT 變化中熱力學函數(shù)的變化(2) 純液體 l 或純固體 s 的恒壓變溫過程(4) 利用熱

8、力學基本方程計算。 1molCO2 自20、0.3040 MPa、7878cm3 反抗恒定的0.101325 MPa 外壓恒溫膨脹至0.101325MPa 、 23920cm3 。試求此過程的 ， ， ， 。已知CO2在20、 0.3040 MPa下節(jié)流膨脹至0.101325 MPa時的溫度為17.72；在0.101325 MPa下及20附近其 T1 p1 V1p外T1 p2 V2T2 p2 V3H1=0節(jié)流過程H2恒壓過程H解： 壓力為4MPa、溫度為350K的1mol理想氣體，經(jīng)過節(jié)流過程至終態(tài)壓力2MPa。試求該過程的Q、W、U、H、A、G、S。相變化中熱力學函數(shù)的變化可逆相變化-恒溫恒

9、壓過程，包括教材習題14，16 不可逆相變化-以可逆相變化作為橋梁，設計過程 。包括教材習題15，16，17，18，25解題思路：（1）和（2）過程的初終態(tài)相同，所以狀態(tài)函數(shù)的變化相同。解： (1) 該過程是一個恒溫恒壓只做體積功的可逆過程(2) 與(1)相同 例：正丁醇C4H10O在正常沸點117.8時的摩爾蒸發(fā)焓為 。若有2mol，117.8，101325Pa的C4H10O(l)在恒定外壓0.05Mpa下恒溫蒸發(fā)為101325Pa的蒸氣，試求此過程的 。（設液體的體積可略，蒸氣為理想氣體）正丁醇(l)，117.8 2mol，101325Pa正丁醇(g)，117.8 2mol，101325P

10、a解題思路：這是外壓和系統(tǒng)壓力不等的相變化，是不可逆相變化過程，但系統(tǒng)的初終狀態(tài)的溫度、壓力均處于平衡線上，因此可設計 的恒溫恒壓的可逆相變化過程，求 例：1molH2O(g)在101325Pa下，從150冷卻變成20的H2O(l)，試求其 。已知H2O(l)的比熱為 ，100H2O(l)的蒸發(fā)焓為 ，H2O的摩爾質(zhì)量為 。設 。 解題思路：該題是要求150氣態(tài)水變成20液態(tài)水的相變化過程的 ，該相變化是不可逆相變化過程，因此首先畫出系統(tǒng)的初終狀態(tài)的狀態(tài)框圖，然后利用已知條件100水的蒸發(fā)焓，在系統(tǒng)的初終狀態(tài)間設計過程求 ，它由三步可逆的子過程組成。 注意單位！H2O(g)H2O(l)1013

11、25Pa101325PaH2O(g)101325PaH2O(l)101325Pa邏輯推理：不可逆相變化可根據(jù)已知條件，設計可逆相變化求狀態(tài)函數(shù)的變化值 ，恒壓時 ，故也可設計過程求知識點竅：恒溫恒壓的相變化過程，但溫度不是該壓力下的平衡溫度即熔點，即不在平衡線上，故是不可逆相變化過程。H2O(l)100kPa,-10CH2O(l)100kPa,0CH2O(s)100kPa,0CH2O(s)100kPa,-10CS1S2S3SH2O(l)100kPa,25CH2O(l)3.166kPa,25CH2O(g)3.166kPa,25CH2O(g)100kPa,25CS1S2S3S解題思路：在已知條件

12、和所要求的間設計過程求熵變 標準摩爾相變熵是不可逆相變化的熵變知識點竅：標準摩爾熵、標準摩爾相變熵的概念化學反應中的熱力學函數(shù)變化 （恒溫條件下）克?；舴蚍匠?適用條件：積分溫度范圍內(nèi)無相變化，且恒溫反應，見教材習題26解題思路：積分溫度范圍內(nèi)無相變化的恒溫反應，直接用克?；舴蚍匠糖蠼?。解題思路：已知25 CO(g)、H2(g)生成CH3OH(l)反應中三種物質(zhì)的標準摩爾生成焓，求400 CO(g)、H2(g)生成CH3OH(g)的反應焓和反應熵。該反應是包括相變化的400恒溫反應，因此不能用克?；舴蚍匠讨苯忧蠼?。首先畫出系統(tǒng)化學反應的初態(tài)和終態(tài)的狀態(tài)框圖，然后根據(jù)25的CO(g)、H2(

13、g)和CH3OH(l)的標準摩爾生成焓，設計過程求例：CH4完全燃燒時所用空氣量為理論需要量的2倍，它和空氣的初始溫度為25，燃燒后氣體的溫度為100，試計算101325Pa下1molCH4完全燃燒放出的熱量。空氣中O2與N2的物質(zhì)的量之比為1:4，已知各物質(zhì)的平均熱容數(shù)據(jù)如下：25時CH4的標準摩爾燃燒焓為 ，H2O的摩爾蒸發(fā)焓為 。 0100 CH4(g) O2(g)N2(g)CO2(g)H2O(g)35.7329.3729.1226.8633.60解題思路：反應系統(tǒng)初態(tài)是25，終態(tài)為100，而且燃燒生成100的H2O(g)，而甲烷完全燃燒的產(chǎn)物是H2O(l)，故整個燃燒反應是包括相變化的

14、變溫反應，因此不能用克希霍夫方程直接求解 。首先畫出系統(tǒng)在整個反應過程中的初態(tài)和終態(tài)的狀態(tài)框圖（包括系統(tǒng)溫度、壓力及各物質(zhì)的量和相態(tài)），然后根據(jù)25的標準摩爾燃燒焓，設計過程求Qp2525100即放出熱量 解：例：由乙炔直接氣相合成苯是一條可行的途徑。若將25， 的3 mol C2H2(g)通入反應器，所得產(chǎn)物為1200， 的1 mol C6H6(g)，試求此反應過程的焓變。已知： 物 質(zhì) C2H2 (g) 226.73 63.71 C6H6 (g) 82.93 191.52 C6H6 (l) 49.04 解題思路：反應系統(tǒng)初態(tài)是25，終態(tài)為1200，已知25 C6H6 (g)的 ，故反應是無相變化的變溫反應，因此不能用克希霍夫方程直接求解 。應首先畫出反應系統(tǒng)在整個反應過程中的初態(tài)和終態(tài)的狀態(tài)框圖，設計過程求解。3molC2H2 (g)251mol C6H6 (g)12001mol C6H6 (g)25 平衡判據(jù)(1) 孤立系統(tǒng) ：(2) 恒溫恒容不做非體積功的系統(tǒng) ：(3) 恒溫恒壓不做非體積功的系統(tǒng) 克拉佩龍克勞修斯方程 （單元系統(tǒng)的相平衡） 如果純組分系統(tǒng)的相平衡是氣液、氣固、液體或固體的體積