催化材料與工業(yè)催化劑設計

1、催化材料與工業(yè)催化劑設計第1頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一參 考 書1澳戴維L特里姆工業(yè)催化劑的設計金勝勇譯北京：化工出版社，19842美L.L.赫格達斯, 催化劑設計-進展與展望彭少逸等譯, 北京: 烴加工出版社，19893黃仲濤等. 工業(yè)催化劑設計與開發(fā).廣州: 華南理工大學出版社, 19924潘履讓固體催化劑的設計與制備天津: 南開大學出版社，19935吳越催化化學北京：科學出版社，20006甄開吉等編催化劑作用基礎北京：科學出版社，2005（第九章，固體催化劑設計）7王尚弟,孫俊全. 催化劑工程導論(第二版). 北京:化學工業(yè)出版社, 2006（第五章，工業(yè)催

2、化劑的制備設計）8黃仲濤,耿建銘. 工業(yè)催化(第二版). 北京: 化學工業(yè)出版社, 2006(第10章,工業(yè)催化劑的設計)9黃仲濤，彭峰. 工業(yè)催化劑設計與開發(fā). 北京: 化學工業(yè)出版社, 200910唐新碩. 催化劑設計. 杭州: 浙江大學出版社，2010第2頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化領域主要學術期刊中文：催化學報 分子催化英文：Applied Catalysis A: GeneralApplied Catalysis B: Environmental (Top)Catalysis TodayJournal of Catalysis (Top)Studies

3、 in Surface Science and Catalysis Published by Elsevier Co. Ltd第3頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一第一章 緒論催化劑的重要性-化學工業(yè)的基石和支柱“沒有催化劑，就不可能建立現(xiàn)代的化學工業(yè)”應用領域：無機和有機化工、石油加工、煤化工、高分子化工、精細化工（生化、食品、醫(yī)藥等）、環(huán)保、能源產(chǎn)值：195美元產(chǎn)品/1美元催化劑（美國商務部，1984年）,具有可觀的直接經(jīng)濟效益和間接經(jīng)濟效益(廣辟資源, 促進革新,降低成本,提高質(zhì)量等)第4頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一20世紀工業(yè)催化劑重大

4、發(fā)明第5頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一緒論 催化劑和催化作用 A + B C+ D 催化劑：1977年，IUPAC推薦的定義是：存在少量就能顯著加速反應而本身最后并無損耗的物質(zhì)稱為該反應的催化劑。催化作用的共同特征1 不能改變反應的平衡,但能加速到達平衡時間(對可逆反應具有同樣催化效果) ；2 催化劑為反應開辟了一條新途徑，降低了活化能 ；3 催化劑具有選擇性；4 催化體系是熱力學上可行的反應(rGm0) 。催化劑是一種調(diào)控化學反應速率和產(chǎn)物選擇性的重要功能材料。第6頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一合成氨催化機理示意圖開辟新途徑,降低活化能第7

5、頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化劑的選擇性示例第8頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一緒論催化劑的重要性 (化學反應實用化或工業(yè)化)1使很難進行的反應變?yōu)閷嶋H可行.如H2+O2/PtH2O(燃料電池)2 控制串聯(lián)反應進行的程度. ABCD （如B為中間物） 加催化劑可使反應幾乎停止在某一階段，獲得預想的產(chǎn)物。3 控制產(chǎn)物的選擇性(如前圖)。第9頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化常用術語轉(zhuǎn)化率x：某反應在給定反應條件下轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品（包括副產(chǎn)品）的百分數(shù)稱為該反應物在該反應條件下的轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)率Y：反應產(chǎn)物（目的物）的數(shù)量相對于

6、起始反應物總量的百分數(shù)稱為產(chǎn)率。 通常，產(chǎn)率Y=選擇性S轉(zhuǎn)化率x時空產(chǎn)率STY：催化反應中，反應物在單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑所得某一產(chǎn)物的數(shù)量，稱為該產(chǎn)物的時空產(chǎn)率。空速：單位時間內(nèi)通過單位體積（或質(zhì)量）催化劑的反應物體積（或質(zhì)量）。如1h內(nèi)通過1m3催化劑的反應物體積為1m3，其空速為：1m3(reactant)/1m3(catalyst)1h=1h-1其它術語還有：催化劑的穩(wěn)定性、機械強度、密度（堆密度，顆粒密度，真密度）、比表面積、孔分布、中毒、壽命、活化、失活等第10頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一三個重要的催化評價指標活性(轉(zhuǎn)化率)+選擇性+穩(wěn)定性(壽命)

7、相對重要性(特定催化過程有其特定需要):已有工藝的改進:選擇性穩(wěn)定性活性新工藝(新催化劑): 活性選擇性穩(wěn)定性第11頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化作用簡單原理1 碰撞(collision)理論k=pZexp(-E/RT)k為反應速率常數(shù), p為空間因子(體系不變,為常數(shù),110-9), Z為不同分子的碰撞數(shù)(包括a, 反應物分子與催化劑表面的碰撞有效, b, 反應物分子間無效, ba, 1012倍), E為活化能。第12頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化作用簡單原理2 過渡態(tài)(transition state)理論 化學反應不是只通過簡單

8、的碰撞就能變成產(chǎn)物，而要經(jīng)過一個由反應物分子以一定構(gòu)型存在的過渡態(tài)，形成這個過渡態(tài)需要一定的活化能，故過渡態(tài)又稱活化絡合物，活化絡合物與反應物分子間建立化學平衡，總反應速率由活化絡合物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的速率決定（控速步驟）。第13頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化劑降低活化能實例第14頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化反應和催化劑分類1 催化反應分類(1)多相催化(heterogeneous catalysis) （氣-固，液-固）-應用最廣,機理復雜(2) 均相催化(homogeneous catalysis) 機理清楚, 分離、回收和再生困難，

9、貴金屬昂貴(3) 酶催化(enzyme catalysis)屬于膠體尺寸的蛋白質(zhì)大分子，大小介于均相中的分子和宏觀的多相催化劑基本微粒之間，這些特點決定它有高活性和高選擇性，且反應條件溫和。發(fā)展方向：均相催化劑負載化；酶的模擬和人工合成第15頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一酶催化的特點酶催化的機理不同催化劑對活化能的影響高效性、專一性、溫和性、環(huán)境友好性50年/餐第16頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化反應分類(工藝與工程特點)第17頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一2 多相催化劑的種類1 金屬:加氫、脫氫、加氫裂解(Fe

10、、Ni、Pd、Pt、Ag）2 半導體氧化物和硫化物：氧化、脫氫、脫硫（NiO、ZnO、MnO2、Cr2O3、Bi2O3-MoO3)3 絕緣體氧化物：脫水(Al2O3, SiO2, MgO)4 酸(液體或固體）：聚合、異構(gòu)化、裂化、烷基化(H3PO4,H2SO4,分子篩)第18頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一金屬催化劑第19頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一過渡金屬鹽類絡合物催化劑第20頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一半導體氧化物、硫化物催化劑第21頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一固體酸催化反應和催化劑

11、第22頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一固體酸催化劑種類第23頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一 第二章 催化劑的總體設計(The overall design of catalyst)催化劑研究發(fā)展現(xiàn)狀：由于催化過程（學科多）和催化劑（影響因素多）的復雜性，目前的催化理論還遠未完善。預測不可能十分正確，但可以減少驗證工作量。上世紀70年代才發(fā)展起來，當時主要靠經(jīng)驗和大量篩選試驗。 合成氨（化肥+硝酸）的鐵催化劑(Haber and Carl BoschBASF)-兩萬個催化劑配方試驗1909, Os at 17.5MPa +600CUFe Fe+K

12、OH 鐵礦石Fe+Al2O3+KOH(CaO)重要認識(Alwin Mittasch)：“高效催化劑是一種多組分體系” 近代物理方法的應用（表征characterization）得到了一些規(guī)律。第24頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化劑設計的類型1為開發(fā)新催化過程而設計新催化劑，使其實現(xiàn)工業(yè)應用；2對現(xiàn)已應用催化過程進行改進，如改善其活性、選擇性、穩(wěn)定性等；3對于催化劑生產(chǎn)廠家，在保證催化劑其質(zhì)量前提下，通過改進工藝或采用價格較低的原料來降低其成本。本課程設計內(nèi)容重點是第一種類型。第25頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化劑的設計內(nèi)容：應用現(xiàn)有

13、的催化理論知識、規(guī)律和經(jīng)驗，對所研究的對象進行分析、邏輯推理，以逐步縮小范圍和逼近所希望的催化劑。過程：1常規(guī)知識和邏輯推理的聯(lián)合； 2催化劑設計和試驗驗證相結(jié)合且反復進行; 3盡可能多的吸收、參考和采用文獻資料，既有理論又有實踐價值。第26頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化劑設計的三個層次無機材料、有機反應、物理化學化學+化工(傳遞過程+反應工程)+現(xiàn)代分析手段多相催化劑的孔結(jié)構(gòu)第27頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一工業(yè)催化相關學科過渡金屬多相催化均相催化表征放大機理機理第28頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化劑設計

14、步驟右圖所示為Dowden的設計方法，它們包括：(1)化學計量分析；(2)熱力學分析；(3)假定分子機理；(4)假定表面機理；(5)反應路徑識別；(6)確定所需的催化劑性質(zhì)；(7)尋找適當?shù)牟牧希?8)假定催化劑等步驟。第29頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一計算機輔助催化劑設計流程圖組合催化技術和高通量催化劑篩選可將催化劑發(fā)現(xiàn)和開發(fā)速度提高成百上千倍批量合成+快速分析盡可能減少實驗次數(shù)第30頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化設計所需的重要關系正向：設計（理論、經(jīng)驗催化劑材料）反向：研究開發(fā)（新催化劑性能）第31頁，共44頁，2022年，5月20

15、日，2點41分，星期一傳統(tǒng)催化劑開發(fā)模型(早期)時間長花費大大量實驗篩選（目標盲目，任務艱巨, 屬于“炒菜式”技藝）分子催化8-12年第32頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化劑分子設計在分子水平上系統(tǒng)的控制材料的結(jié)構(gòu)，包括催化劑。催化劑的分子設計過程如右圖所示，市場對新產(chǎn)品或新過程的需求與近來的技術性材料過程和概念緊密相聯(lián)。 分子催化第33頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一一種工業(yè)催化劑的全面開發(fā)( The overall development of an industrial catalyst)一種新的工業(yè)催化劑的開發(fā)，主要根據(jù)所催化的反應，

16、現(xiàn)有的知識和設備及所需規(guī)模的大小來考慮，而這三種主要因素是由市場情況、政府法令和改進現(xiàn)有工廠條件的要求所決定的。一種新的催化劑的應用有幾個不同的階段，各個階段的費用和復雜性也不同。如圖2-1中所示。 第34頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一一個工業(yè)催化反應的開發(fā)過程第35頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化劑設計的科學基礎 (The scientific basis of design)設想(The idea)初步核實(Preliminary checking)設想描述 (The description of the idea) 理論設計：催化劑的

17、主要組分(Theoretical design: primary component of the catalyst)催化劑失活 (Catalyst deactivation)催化劑的次要組分(Secondary components of a catalyst)催化劑最佳型的選擇 (Selection of the preferred form of the catalyst)第36頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一設想目標：提高汽油辛烷值辦法：加四乙基鉛（有污染）；提高支鏈烷烴或芳烴含量（熱力學上更可行）評價優(yōu)缺點目前這一反應的逆反應也很受重視第37頁，共44頁，20

18、22年，5月20日，2點41分，星期一設想描述目標反應副反應第38頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一a. 起始過程（異構(gòu)化或裂解）AA BB AA1+A2 BB1+B2b. 同分子間相互反應 A+AA3 B+B B3c. 異分子間相互反應 A + B C+ D A + B Ed. 衍生的起始過程 CC DD E ECC1+C2 DD1+D2 EE1+E2e. 衍生的同分子間相互反應2CF 2DGf. 衍生的異分子間的反應: C+EH D+EIg. 連續(xù)的反應,即反應物和它的產(chǎn)物之間的反應(單獨或結(jié)合的) A+A J B+B3 = K等等反應A + B C+ D 中可能發(fā)生的基元反應Dowden建議列表填寫，以保證不漏掉要考慮的各種反應。第39頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化劑主要組分的設計第40頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化劑失活 永久性(燒結(jié),流失)和暫時性(可再生)催化劑的次要組分催化劑最佳型的選擇 考慮微觀和宏觀效應 第41頁，共