實(shí)驗(yàn)三 液相法粉體材料的制備

1、實(shí)驗(yàn)三陶瓷粉體的制備（液相法粉體材料的制備）實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?）了解超細(xì)粉的基本概念及其應(yīng)用（2）了解超細(xì)粉體的液相制備方法及其實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理介紹（I）超細(xì)粉超細(xì)粉通常是指粒徑為1100nm的微粒子，其處于微觀粒子和宏觀物體之 間的過渡狀態(tài)。由于極細(xì)的品粒大量處于晶界和晶粒內(nèi)，缺陷的中心原子以及其 本身具有的量子體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、介電限域效應(yīng)和宏觀量子 隧道效應(yīng)，使超細(xì)粉體材料在光、電、磁等方面表現(xiàn)出其他材料所不具備的特性， 是重要的高科技的結(jié)構(gòu)和功能材料，因而受到極大關(guān)注，目前在冶金、化工、輕 工、電子、航天、醫(yī)學(xué)和生物工程等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，超細(xì)粉的研究主要有制備、微觀

2、結(jié)構(gòu)、宏觀性能和應(yīng)用等四個(gè)方面，其中 超細(xì)粉的制備技術(shù)是關(guān)鍵，因?yàn)橹苽涔に嚭瓦^程控制對(duì)納米微粒的微觀結(jié)構(gòu)和宏 觀性能具有重要的影響。本文將介紹超細(xì)粉體的一些主要的液相制備方法及其技 術(shù)特點(diǎn)。（II）超細(xì)粉體的液相制備方法液相法制備的主要特征：（1）可將各種反應(yīng)的物質(zhì)溶于液體中，可以精確控 制各組分的含量，并實(shí)現(xiàn)了原子、分子水平的精確混合；（2）容易添加微量有效 成分，可制成多種成分的均一粉體；（3）合成的粉體表面活性好；（4 ）容易控制 顆粒的形狀和粒徑；（5）工業(yè)化生產(chǎn)成本較低等。液相法制備按原理可分為物理法和化學(xué)法。（1）物理法:將溶解度高的鹽 的水溶液霧化成小液滴，使其中鹽類呈球狀均勻地

3、迅速析出.為了使鹽類快速析 出，可以采用加熱蒸發(fā)或冷凍干燥等方法，最后將這些微細(xì)的粉末狀鹽類加熱分 解，即可得到氧化物微粉。主要包括超臨界法和溶劑蒸發(fā)法；（2）化學(xué)法是指 通過在溶液中的化學(xué)反應(yīng)生成沉淀，將沉淀物加熱分解，可制成納米粉體材料， 這是應(yīng)用廣泛且有很多使用價(jià)值的方法。包括：沉淀法、醇鹽水解法、溶膠一凝 膠法、水熱合成法、非水乳液法、微乳液法等。下面對(duì)對(duì)其中幾種技術(shù)的特點(diǎn)進(jìn)行介紹：（一）沉淀法沉淀法是在原料溶液中添加適當(dāng)?shù)某恋韯沟迷弦褐械年栯x子形成各種形式 的沉淀物，然后再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，有時(shí)還需加熱分解等工藝過程制得納米 粉體的方法。沉淀法具有設(shè)備簡單、工藝過程易控制、易

4、于商業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，能制 取數(shù)十納米的超細(xì)粉。沉淀法可分為共沉淀法、直接沉淀法、均勻沉淀法和水解 沉淀法等。共沉淀法如果原料溶液中有2種或2種以上的陽離子，它們以均相存在于溶液中，加入沉 淀劑進(jìn)行沉淀反應(yīng)后，就可得到成分均一的沉淀，這就是共沉淀法。它是制備含 有2種以上金屬元素的復(fù)合氧化物超微粉的重要方法。采用共沉淀法制備納米粉 體，反應(yīng)混合物需充分混合，使反應(yīng)兩相間擴(kuò)散距離縮短，以利于晶核形成；同 時(shí)要注意控制生成產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量比。目前，共沉淀法已被廣泛用于制備鈣鈦型 材料、尖品石型材料、敏感材料、鐵氧體及螢光材料的超微粉直接沉淀法這種方法是使溶液中的金屬陽離子直接與沉淀劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成沉淀

5、物。以 SrTiO3超細(xì)粉的制備為例，將TiC的水解產(chǎn)物與SrCl2溶液在強(qiáng)堿性水溶液中 于90C下反應(yīng)，直接生成SrTiO沉淀，沉淀經(jīng)過濾、洗滌和烘干后，得到粒徑3為2040nm的SrTiO3超細(xì)粉。均勻沉淀法為了避免直接添加沉淀劑而產(chǎn)生的體系局部濃度不均勻現(xiàn)象，均勻沉淀法是在溶 液中加入某種物質(zhì)，這種物質(zhì)不會(huì)立刻與陽離子發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，而是在溶液 中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)緩慢地生成沉淀劑。只要控制好沉淀劑的生成速度，就可避免濃 度不均勻現(xiàn)象，使體系的過飽和度維持在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，從而控制粒子的生長速 度，制得粒度均勻的納米粒子。水解沉淀法通過調(diào)節(jié)原料溶液的PH值或者通過改變?cè)弦簻囟榷菇饘匐x子水解

6、產(chǎn)生沉 淀。水解沉淀法以無機(jī)鹽為原料，具有原料便宜易得、成本低的優(yōu)勢，是最經(jīng)濟(jì) 的制備方法。除此之外，它還具有諸多優(yōu)點(diǎn)，最顯著的一點(diǎn)就是可以在常溫常壓 條件下，采用簡單的設(shè)備，于原子、分子水平上通過反應(yīng)、成核、成長、收集或 處理而獲得高純度的、組分均一的、尺寸達(dá)幾十納米的超細(xì)粉體。此外它還可以 精確控制化學(xué)組成，容易添加微量的有效成分，制成粉體的表面活性好，易控制 顆粒的形狀和粒徑。但是，因?yàn)楸仨毻ㄟ^液固分離才能得到沉淀物，要完全洗凈 無機(jī)雜質(zhì)離子較困難；另一個(gè)需要特別重視的問題是容易形成團(tuán)聚體，如控制不 當(dāng)，團(tuán)聚將會(huì)嚴(yán)重影響粉體的后續(xù)使用。（二）溶膠-凝膠法溶膠-凝膠工藝是60年代發(fā)展起來的

7、一種超細(xì)粉體的制備工藝，它是指金屬有機(jī) 或無機(jī)化合物經(jīng)過溶膠-凝膠化和熱處理形成氧化物或其他固體化合物的方法。 近年來，不少專家學(xué)者對(duì)制備納米粉體的溶膠-凝膠工藝進(jìn)行了大量的研究。根 據(jù)水與醇鹽比例的大小，即加入水量的多少，粉體的制備過程一般設(shè)計(jì)為2種工 藝路線：粒子凝膠法和聚合凝膠法。研究表明，溶劑種類、水與醇鹽的比例（即 加水量）、水解溫度、催化劑的種類和用量、陳化溫度等參數(shù)都會(huì)影響所形成的 溶膠的質(zhì)量，進(jìn)而影響超細(xì)粉體的性能。在制備過程中，可以通過調(diào)節(jié)這些參數(shù) 獲得最佳制備工藝條件。與沉淀法合成納米粉體一樣，采用溶膠-凝膠工藝具有反應(yīng)溫度低（通常在常溫 下進(jìn)行）、設(shè)備簡單、工藝可控可調(diào)等

8、特點(diǎn)，此外，溶膠-凝膠工藝還避免了沉 淀法中以無機(jī)鹽為原料產(chǎn)生的陰離子污染問題，提高了納米粉體的純度。但是該 法也存在原料成本高的不足，而且為了除去化學(xué)吸附的羥基和烷基團(tuán)，粉體煅燒 工序必不可少。（三）水熱法水熱法制備納米粉體是在特制的密閉反應(yīng)容器里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通 過對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使前驅(qū)物在水熱介質(zhì)中溶解， 進(jìn)而成核、生長，最終形成具有一定粒度和結(jié)品形態(tài)的品粒。水熱法原理上是利 用了許多化合物在高溫和高壓的水溶液中表現(xiàn)出與在常溫下不同的性質(zhì)（如溶解 度增大，離子活度增強(qiáng)，化合物品體結(jié)構(gòu)易轉(zhuǎn)型及氫氧化物易脫水等）。水熱法能直接制得結(jié)品良好的粉體，不需作

9、高溫灼燒處理，避免了在此過程中可 能形成的粉體硬團(tuán)聚，而且通過改變工藝條件，可實(shí)現(xiàn)對(duì)粉體粒徑、品型等特性 的控制，因此，水熱法合成的陶瓷粉體具有分散性好，無團(tuán)聚或少團(tuán)聚，品粒結(jié) 晶良好，品面顯露完整等特點(diǎn)；同時(shí)，因經(jīng)過重結(jié)品，所以制得的粉體純度高。 近年來水熱法已被廣泛地應(yīng)用于各種粉體的制備。然而，水熱法畢竟是高溫、高 壓下的反應(yīng)，對(duì)設(shè)備要求高，操作復(fù)雜，能耗較大，因而成本偏高。而且，實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)較困難。（四）微乳液法微乳液法是近年來剛開始被研究和應(yīng)用的方法。微乳液是由表面活性劑、助表面 活性劑（通常為醇類）、油（通常為碳?xì)浠衔铮┖退ɑ螂娊赓|(zhì)溶液）組成的 透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)

10、定體系。它可分成O/W型微乳液和W/O型微乳液。 W/O型微乳液的微觀結(jié)構(gòu)由油連續(xù)相、水核及表面活性劑與助表面活性劑組成的 界面三相組成，其中，水核可以看作一個(gè)“微型反應(yīng)器”，其大小可控制在幾到 幾十納米之間，彼此分離，是制備納米粒子的理想反應(yīng)介質(zhì)。當(dāng)微乳液體系確定 后，超細(xì)粉的制備是通過混合2種含有不同反應(yīng)物的微乳液實(shí)現(xiàn)的。微乳液中的 反應(yīng)完成后，先將超細(xì)顆粒與微乳液進(jìn)行分離，再用有機(jī)溶劑清洗以去除附在粒 子表面的油和表面活性劑，最后在一定溫度下干燥，煅燒得到超細(xì)粉。微乳液的結(jié)構(gòu)從根本上限制了顆粒的生長，使超細(xì)粉末的制備變得容易實(shí)現(xiàn)。微 乳液法的技術(shù)關(guān)鍵是制備微觀尺寸均勻、可控、穩(wěn)定的微乳液

11、。微乳液法具有不 需加熱、設(shè)備簡單、操作容易、粒子可控等優(yōu)點(diǎn)，這種方法有望制備單分散的納 米微粉；但降低成本和減輕團(tuán)聚還是微乳法需要解決的兩大難題，且由于使用了 大量的表面活性劑，很難從獲得的最后粒子表面除去這些有機(jī)物。實(shí)驗(yàn)過程本實(shí)驗(yàn)采用液相法制備ZnO納米超細(xì)粉末實(shí)驗(yàn)采用醋酸鋅作反應(yīng)前驅(qū)體，乙醇胺為穩(wěn)定劑，乙二醇甲醚為溶劑。Zn（CH3COO）2 2H2O中的結(jié)品水是通過C=O鍵中的氧和Zn（CH3COO）2連在一起的。醋酸鋅的水解是反應(yīng)的前提條件。反應(yīng)過程如下所示：O-H-OH O-H-OHI ICH3COZnOCCH3*(CH3-C-O-Zn)+ + (OC CH3)-+2H+2OH-IIOO(CH3COZn)+ + (OC CH3)-+2H+2OH- +NH2CH2CH2OH-* IIOOZn(OHX+CH COONH+CH CH OCCH +H OIIOZn(OH)2-ZnO+H2O具體步驟為：稱量乙酸鋅2.19g,乙醇胺