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文檔簡介

1、化學動力學基礎(一)第1頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二1 化學動力學的任務和目的第十章 化學動力學基礎(一)2 化學反應速率的表示法3 化學反應的速率方程4 具有簡單級數(shù)的反應5 幾種典型的復雜反應 6 溫度對反應速率的影響 8 鏈反應 9擬定反應歷程的一般方法 9/4/2022第2頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二1 化學動力學的任務和目的 研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?;瘜W熱力學只能預測反應的可能性,但無法預料反應能否發(fā)生?反應的速率如何?反應的機理如何?例如: 熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生,但如何

2、使它發(fā)生,熱力學無法回答。化學熱力學的研究對象和局限性9/4/2022第3頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二 化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響,把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性化學動力學的研究對象例如:動力學認為:需一定的T,p和催化劑點火,加溫或催化劑第4頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二19世紀后半葉,宏觀反應動力學階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立,提出了活化能的概念。化學動力學發(fā)展簡史20世紀50年代,微觀反應動力學階段。對反應速率從理論上進行了

3、探討,提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論,建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應,從總包反應向基元反應過渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展,開創(chuàng)了分子反應動態(tài)學。20世紀前葉,宏觀反應動力學向微觀反應動力學過渡階段第5頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二近百年來,由于實驗方法和檢測手段的日新月異,各種技術(shù),使化學動力學發(fā)展極快。概括起來有5大類如:(1)時間分辨技術(shù)術(shù)1950年左右,測時間分辨率小于化學動力學發(fā)展簡史1970年左右,測時間分辨率到了1980年左右,測時間分辨率到了2000年左右,測時間分辨率到了飛秒、飛秒化學皮秒(2)空間分辨技技術(shù):掃描顯微技術(shù)第6頁,共143頁,2022年,

4、5月20日,16點37分,星期二動力學理論尚不夠完善,還需繼續(xù)努力(3)分子運動控制和質(zhì)譜技術(shù):分子束、離子阱、電子光學和離子光學等技術(shù)。(4)光電檢測技術(shù):電子和離子檢測技術(shù)、電子信號處理技術(shù)、光學和電子或離子的成像技術(shù)等國內(nèi)情況:分子反應動力學國家重點實驗室、激光化學實驗室、李遠哲專項主任基金等。第7頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二2 化學反應速率的表示法速度 velocity 是矢量,有方向性。速率 rate 是標量 ,無方向性,都是正值。例如:一. 化學反應速率第8頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二瞬時速率濃度c時間反應物R反應物和

5、產(chǎn)物的濃度隨時間的變化產(chǎn)物P第9頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二對反應eE+ fF = gG + hH ,各組分反應速率之比為: rE:rF:rG:rH=e: f :g :h 顯然,反應剛開始,速率大,然后不斷減小,體現(xiàn)了反應速率變化的實際情況。第10頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二 按照國家標準, 化學反應速率定義為: 單位體積反應系統(tǒng)中反應進度隨時間變化率來表示, 即在恒容條件下:單位:molm-3s-1轉(zhuǎn)化速率的定義為:第11頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二對任何反應: 對于氣相反應,由于壓力容易測定,所

6、以速率也可以表示為:第12頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二的單位是對于理想氣體對于多相催化反應,反應速率可定義為若催化劑用量Q改用質(zhì)量表示,則稱為表面反應速率,單位為若催化劑用量Q改用堆體積表示若催化劑用量Q改用表面積表示第13頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二二、動力學曲線的繪制 動力學曲線就是反應中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在 t 時刻作切線,求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有:(1) 化學方法(直接方法) 不同時刻取出一定量反應物,設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應立即停止,然后進行化學分

7、析。第14頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二(2) 物理方法 (間接方法) 用各種方法測定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光、折射率、電導率、電動勢、界電常數(shù)、黏度和進行比色等),或用現(xiàn)代譜儀(IR, UV-VIS, NMR等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化,從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應。 測定反應的初速率,這時干擾少,對研究反應動力學很有用 對于一些快速反應,要用特殊的測試方法第15頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二3 化學反應速率方程 在速率方程又稱 動力學方程. 它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系.

8、 速率方程可表示為微分式或積分式.必須指出: (a) 一般地, 只知道反應計量關(guān)系, 不能預言速率方程式, 只能由實驗測定, 故經(jīng)常稱為經(jīng)驗速率方程式。如:H2 + I2 = 2HIH2 + Cl2 = 2HClr =f(c) 微分形式,簡稱速率方程c =f(t) 積分形式,簡稱動力學方程第16頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二H2 + Br2 = 2HBr (b) 對指定反應系統(tǒng)的速率方程式不是唯一的, 由實驗條件而定. 如: HBr反應, 如果考察的是反應初期的動力學行為, 則速率方程式為: 如果控制反應物濃度H2B先確定值2.使BA再確定值A + B 產(chǎn)物對反應

9、第66頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二若也可采用下述方法確定, 值(1) 當保持cA 不變時, cB 濃度增大一倍, 則有2=b有(2) 當保持 cB不變時, cA 濃度增大一倍, 則有若有為三級反應第67頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二11.5 幾種典型的復雜反應對峙反應平行反應連續(xù)反應第68頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二一、 對峙反應1-1 對峙A BA B + C1-2 對峙A + B C + D2-2 對峙 在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對峙反應,俗稱可逆反應。 正、逆反應可以為相同級數(shù),也可以為

10、具有不同級數(shù)的反應;可以是基元反應,也可以是非基元反應。例如:第69頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二 現(xiàn)以最簡單的的1-1對峙反應討論其動力學特征:A B設反應:t = 0: a 0t = t : a - x xt = te : a - xe xe 反應在 t 時:反應凈速率: 上式無法同時解出k1和k-1之值, 如果我們可從平衡條件找出聯(lián)系k1和k-1的關(guān)系, 即第70頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二當達到平衡時代入速率公式得重排積分即或 可見, 只要測出平衡濃度 xe 和不同時刻的 xi 就可分別求出k1和k-1 .第71頁,共143

11、頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二對于2-2級對峙反應設平衡時第72頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二代入微分式積分得式中第73頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二對峙反應的特點1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡時,反應凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù) K= kf/kb4.在ct 圖上,達到平衡后,反應物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變第74頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二二、 平行反應 同一反應物同時平行地進行著不同的反應稱為平行反應. 如氯苯的再氯化: 這種情況在有機反應中較

12、多, 通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為主反應, 其余為副反應.總的反應速率等于所有平行反應速率之和. 平行反應的級數(shù)可以相同, 也可以不同, 前者數(shù)學處理較為簡單.第75頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二兩個都是一級反應的平行反應ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2第76頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二或 此式關(guān)于A的動力學方程, 可求得不同時刻內(nèi)反應物A的濃度.再分析 B、C 生成速率:積分ABC(k1)(k2)第77頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期

13、二積分由兩式第78頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二兩個都是二級的平行反應 C6H5Cl Cl2 對- C6H4Cl2 鄰-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl令: x=x1+x2第79頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二第80頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二平行反應的特點1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應的速率方程相似,只是速

14、率常數(shù)為各個平 行反應速率常數(shù)的和。 3.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時,在任一瞬間, 各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比, 若各平行反應的級數(shù)不同,則無此特點。第81頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二三、 連續(xù)反應 若一個復雜反應經(jīng)過幾個連續(xù)的步驟, 方能達到最后的產(chǎn)物, 前一個反應的產(chǎn)物是下一個反應的反應物,這種類型的反應為連續(xù)反應.設有連續(xù)反應 若k1k2, 則BC為“速度控制步驟”, 整個反應速度決定于這一步, 若k1與k2相差不大,則總反應速率與k1、k2均有關(guān). 下面討論A、B、C的濃度隨時間的變化關(guān)系, 給出動力學特征.第82頁,共143頁,2022年,5月20日

15、,16點37分,星期二t = 0 a 0 0 x + y + z = a各物質(zhì)表示的速率為:(1)(2)(3)三個方程解其二即可t = t x y z第83頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二解 (1) 積分即或(2)整理得:第84頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二則由于連續(xù)反應的數(shù)學處理比較復雜,一般作近似處理。 當其中某一步反應的速率很慢,就將它的速率近似作為整個反應的速率,這個慢步驟稱為連續(xù)反應的速率決定步驟(rate determining step)。(1)當k1k2,第二步為速決步(2)當k2k1,第一步為速決步第85頁,共143頁

16、,2022年,5月20日,16點37分,星期二連續(xù)反應的ct關(guān)系曲線 因為中間產(chǎn)物既是前一步反應的生成物,又是后一步反應的反應物,它的濃度有一個先增后減的過程,中間會出現(xiàn)一個極大值。 這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小,如下圖所示:第86頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二 對上述連串反應濃度變化規(guī)律, 對控制反應有一定指導意義, 若希望得到B而不得到C, 可通過控制時間來實現(xiàn). 由圖可見, B的濃度最大時所需時間, tm是生成B最多的適宜時間.當CB極大時:即只有式中第87頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二此時B處于極大值時的濃

17、度為取對數(shù) 對復雜的連串反應, 要從數(shù)學上嚴格求許多聯(lián)立的微分方程得解, 是十分困難的, 所以在動力學中也常采用一些近似方法, 如穩(wěn)態(tài)近似法.第88頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二基元反應的微觀可逆性原理對于1-1級對峙反應達平衡時 對任一對峙反應,平衡時其基元反應的正向反應速率與逆向逆反應速率必須相等。這一原理稱為精細平衡原理 精細平衡原理是微觀可逆性對大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互制約的結(jié)果 第89頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二 “時間反演對稱性”在力學方程中,如將時間 t 用 t 代替,則對正向運動方程的解和對逆向運動方程的解完全

18、相同,只是二者相差一個正負符號 對于化學反應,微觀可逆性可以表述為:基元反應的逆過程必然也是基元反應,而且逆過程就按原來的路程返回 從微觀的角度看,若正向反應是允許的,則其逆向反應亦應該是允許的。 在復雜反應中如果有一個決速步,則它必然也是逆反應的決速步驟。微觀可逆性與精細平衡原理之間的關(guān)系是因果關(guān)系。 第90頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二11.6 溫度對反應速率的影響Arrhenius經(jīng)驗式 溫度對反應速率的影響比濃度更為顯著. 一般來說濕度升高, 反應速率加快, 這一規(guī)律早在上個世紀末就提出許多經(jīng)驗規(guī)則.一. 范霍夫規(guī)則(Vant Hoff )溫度升高10反應

19、速率約增加24倍, 即 這一規(guī)則為一近似規(guī)則, 若手冊數(shù)據(jù)不全, 可近似估計反應速率.第91頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二設這個反應的速率方程為例如:某反應在390 K時進行需10 min。若降溫到290 K,達到相同的程度,需時多少?解:設在溫度為T1時的速率常數(shù)為k1在該溫度區(qū)間內(nèi)反應歷程不變,無副反應設在溫度為T2時的速率常數(shù)為k2第92頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二取每升高10 K,速率增加2倍,即兩個積分式的左方相同,所以有第93頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二 當然這一規(guī)則并不是所有的反應都可用

20、, 一般地溫度對速率的影響比較復雜, 常見溫度對速率的影響大致可用下圖幾種類型表示:常見類型溫度速率溫度速率爆炸反應溫度速率催化反應溫度速率碳氫化溫度速率NO氧化第94頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二二. Arrhenius經(jīng)驗公式 Arrhenius 研究了許多氣相反應的速率,特別是對蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念,并揭示了反應的速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系,即:式中:A指前因子, 反應速度理論中給予解釋. Ea反應活化能, 純屬經(jīng)驗的, 一般看作與溫度無關(guān)的常數(shù), 常稱為實驗活化能或經(jīng)驗活化能.第95頁,共143頁,2022年,5月

21、20日,16點37分,星期二或 可見, 若以 lnk1/T 作圖得一直線, 斜率 = -Ea/R. 如乙醛在氣態(tài)時的分解, 對多數(shù)反應都有此關(guān)系. 上式均稱為阿氏反應, 應用很廣, 對氣相、液相、復雜催化反應均可使用。上式也可寫成:第96頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二 Arrhenius 認為,只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應。 那些能量高到能發(fā)生反應的分子稱為“活化分子” 由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為(表觀)活化能。 Arrhenius公式在化學動力學的發(fā)展過程中所起的作用是非常重要的,特別是他所提出的活化分子的活化能的概念,在反應速

22、率理論的研究中起了很大的作用。 第97頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二熱力學和動力學對 rT 關(guān)系看法的矛盾(1)熱力學觀點根據(jù)vant Hoff 公式: 1. 對于吸熱反應有利于正向反應溫度升高2. 對于放熱反應不利于正向反應溫度升高第98頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二(2)動力學觀點 通常活化能總為正值,所以溫度升高,正向反應速率總是增加。 對于放熱反應,實際生產(chǎn)中,為了保證一定的反應速率,也適當提高溫度,略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率,如合成氨反應。第99頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二三. 活化能Ea對反應速率

23、的影響1. 活化能Ea 活化能 Ea出現(xiàn)在指數(shù)上, 其大小對反應速率影響很大. Ea愈大, r 愈小; Ea愈小, r愈大. 因而需了解Ea的意義. 但應指出, 關(guān)于活化能的意義到目前為止還沒有統(tǒng)一的看法. 但隨著反應速度理論的發(fā)展, 這一概念也逐步深化。第100頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二 關(guān)于活化能對基元反應可賦予較明確的物理意義, 即 使尋常分子(具有平均能量的分子) 變?yōu)榛罨肿?能量超出某一定值的分子)所需要的最小能量稱為活化能. 也就是說, 要使反應發(fā)生的首要條件, 反應物分子必須碰撞, 當然碰撞頻率是極高的, 但并不是每次碰撞都是有效的, 只有少數(shù)

24、能量較高的分子碰撞才會導致化學反應的發(fā)生. 因此, Ea表征了反應分子發(fā)生有效碰撞的能量要求.第101頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二Tolman曾證明:E*能發(fā)生反應的分子的平均能量.Er反應物分子的平均能量.對一個分子而言: 下面我們從反應進程上可進一步證明Ea的意義: 即Ea就是一個具有平均能量的分子轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€具有平均能量的活化分子所獲得的能量.第102頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二A P設有反應正、逆反應的活化能可用圖表示: 即要使反應發(fā)生, 反應物分子必須獲得 Ea 的能量, 變成激發(fā)態(tài)A*, 才能越過一個能峰變成產(chǎn)物 P.第

25、103頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二對非基元反應活化能就沒有明確的意義了.實驗測定該反應的速率為:如反應:已知該反應歷程為:(慢)第104頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二反應速率取決于第步,即由式知反應達平衡時:第105頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二 即: 非基元反應的活化能, 實際上是組成總包反應的各基元反應活化能的特定組合. 雖也有能峰的意義, 但不象基元反應那樣直觀, 通常稱為表現(xiàn)活化能, 或總包反應的實驗活化能.第106頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二2. 活化能與溫度的

26、關(guān)系 在阿氏公式中, 把活化能Ea看作是與T無關(guān)的常數(shù), 這在一定溫度范圍內(nèi)與實驗結(jié)果是相符的,但在溫度范圍較寬時, 或?qū)^復雜反應來說則 lnk 1/T作圖并不是一條很好的直線, 這證明Ea與溫度是有關(guān)的. 阿氏曾將他的經(jīng)驗式與一個等容的對峙反應的平衡常數(shù) 與溫度關(guān)系相比較:A P設有對峙反應平衡時第107頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二而平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為:將代入得比較兩式:可見:i)則ii)由式看出: QV與T有關(guān), Ea亦與T有關(guān).第108頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二為此, 阿氏活化能Ea 如下定義:由于 Ea與T 有關(guān),

27、 故阿氏公式可修正為:取對數(shù):微分得:即 對一般反應來說, E mRT, 此時Ea= E, 即阿氏活化能可視為與溫度無關(guān)的常數(shù).第109頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二3. 活化能對反應速率的影響 1. 在一定溫度下, Ea愈小k值愈大. 一般反應活化能約在40400kJmol-1之間, 若Ea100kJ, 需加熱才能完成. 2. 由式 看出, 升高溫度有利于活化能大的反應. 這一規(guī)律由 lnk 圖可以看出:第110頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二平行反應中溫度選擇原理ABC反應1,反應2, (1) 如果 , 升高溫度, 也升高, 對反應

28、1有利; (2) 如果 , 升高溫度, 下降, 對反應2有利.(3)如果有三個平行反應,主反應的活化能又處在中間,則不能簡單的升高溫度或降低溫度,而要尋找合適的反應溫度。第111頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二4. 活化能的求算1. 據(jù)速率常數(shù)的實驗值, 由下式作圖計算 Ea.直線斜率 =2. 定積分計算, 假設 Ea與溫度無關(guān). 3. 若某反應在兩個不同溫度下進行, 起始濃度相同, 反應程度相同, 則有 k1t1 = k2t2, 于是第112頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二4. 活化能 Ea的估算a) 基元反應b) 有自由基參加的反應(

29、不適用于吸熱反應)c) 分子裂解為自由基或原子d) 自由基復合反應第113頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二11.8 鏈反應直鏈反應(H2和Cl2反應的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法支鏈反應H2和O2反應的歷程第114頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二(1)鏈引發(fā)(chain initiation) 用熱、光、輻射等方法使反應引發(fā),反應便能通過活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應,像鏈條一樣使反應自動發(fā)展下去,這類反應稱之為鏈反應何謂鏈反應? 處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量,如加熱、光照或加引發(fā)劑,使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當于所斷鍵的

30、鍵能。(2)鏈傳遞(chain propagation) 鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用,在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物,使反應如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。第115頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化,失去傳遞活性;與器壁相碰,形成穩(wěn)定分子,放出的能量被器壁吸收,造成反應停止。(器壁斷鏈)(3)鏈終止(chain termination) 改變反應器的形狀或表面涂料等都可能影響反應速率,這種器壁效應是鏈反應的特點之,另一特點是生成自由基。自由基作用? 、 根據(jù)鏈的傳遞方式不同,可將鏈反應分為直鏈反應和支鏈反應。 自由

31、基被消除斷鏈的方式有兩種:第116頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二實驗測定的速率方程已知總包反應推測反應機理為:一、直鏈反應(H2和Cl2反應的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法k1鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞k2k3k4第117頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二 假定反應進行一段時間后,系統(tǒng)基本上處于穩(wěn)態(tài),各中間產(chǎn)物的濃度可認為不隨時間而變化,這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似,一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。 速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度,由于中間產(chǎn)物十分活潑,它們的濃度很低,壽命很短,用一般的實驗方法難以測定它們的濃度,所以這個速率方程是沒有意義的。第

32、118頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二k1k2k3k4第119頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二r =第120頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二如果 直接反應:按照鏈反應的歷程,所需活化能是最低的如果鏈從H2開始,“能量最低原理”第121頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二二、支鏈反應H2和O2反應的歷程 支鏈反應也有鏈引發(fā)過程,所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一部分按直鏈方式傳遞下去,還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點,同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點,使反應像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。 反應速率急劇加快

33、,引起支鏈爆炸第122頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二控制支鏈反應的進行,必須及時銷毀自由基,銷毀自由基有兩種途徑:墻面銷毀氣相銷毀若反應失控會導致爆炸,由于原因不同,爆炸可分為兩種:支鏈爆炸:反應速率迅速加快熱爆炸:放熱反應無法及時散熱第123頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二氫與氧氣生成水汽的反應(總反應) 這個反應看似簡單, 但反應機理很復雜, 至今尚不十分清楚. 但知道反應中有以下幾個主要步驟和存在 H、O、OH和HO2等活性物質(zhì).第124頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二1.鏈的開始: 2.支鏈: 支鏈反

34、應的示意圖第125頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相銷毀) 鏈終止(器壁銷毀)反應歷程:(1)H2H + H (2) H+ H2+ O2 H2O+ OH (3) OH+ H2 H2O+ O (4) H+ O2 O + OH (5) O+ H2 HO+ H (6) 2H+ M H2 + M(7) OH+ H+M H2O+ M (8) H+ 器壁 銷毀(9) OH+ 器壁 銷毀第126頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二何時發(fā)生支鏈爆炸?ABCDabcd無爆炸支鏈爆炸無爆炸熱爆炸總壓力速率無爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆

35、炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd第127頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二1.壓力低于ab線,不爆炸,稱為爆炸下限 2.隨著溫度的升高,活性物質(zhì)與反應分子碰撞次數(shù)增加,使支鏈迅速增加,就引發(fā)支鏈爆炸,這處于ab和bc之間。 支鏈反應有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。 3.壓力進一步上升,粒子濃度很高,有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀,也不發(fā)生爆炸,bc 稱為爆炸上限。 4.壓力繼續(xù)升高至 c 以上,反應速率快,放熱多,發(fā)生熱爆炸。 5.溫度低于730 K,無論壓力如何變化,都不會爆炸。第128頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37

36、分,星期二11.10 擬定反應歷程的一般方法1.寫出反應的計量方程。2.實驗測定速率方程,確定反應級數(shù)。3.測定反應的活化能。4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質(zhì)譜等手段測定中間產(chǎn)物的化學組成。第129頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二5.擬定反應歷程。7.從動力學方程計算活化能,是否與實驗值相等。6.從反應歷程用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設等近似方法推導動力學方程,是否與實驗測定的一致。8.如果(6),(7)的結(jié)果與實驗一致,則所擬的反應歷程基本準確,如果不一致則應作相應的修正。第130頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二例如: 石油裂解中

37、的一個重要反應乙烷的熱分解反應. 計量式(總反應): 實驗測得在較高壓力下, 為一級反應, 速率方程為 實驗測得: Ea =284.5kJmol-1, 根據(jù)質(zhì)譜和其它實驗技術(shù)分析乙烷分解過程中有CH3和CH5自由基生成, 根據(jù)這些事實, 有人認為是按下列鏈反應機理進行的:一、用穩(wěn)態(tài)近似法推導反應機理第131頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二 機理是否正確, 還需要加以驗證, 即先按機理找出反應速率與濃度的關(guān)系據(jù)各基元反應的活化能來估算總反應活化能 其它實驗事實第132頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二根據(jù)上述反應機理其反應速率為 其中CH3、H和CH5可通過穩(wěn)態(tài)近似法處理:、式相加得 第133頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二則 由式得 代入式得 整理得 這是一個關(guān)于C2H5的一元二次方程, 其解為: k1 一般很小, 可略去不計, 負值不合理也不予考慮, 則第134頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二代入得 代入得 略去k1, 則即為一級反應.第135頁,共143頁,2022年,5月20日,16點37分,星期二活化能:故近于實驗值, 故原擬定的機理是合理的. 在處理復雜反應的歷程時, 除上述穩(wěn)態(tài)近似法

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