加成和消除反應(yīng)

1、加成和消除反應(yīng)第1頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一反應(yīng)類型反應(yīng)機理 影響因素反應(yīng)的定向立體化學(xué) 其它消除反應(yīng)分子中消去小分子生成不飽和鍵由親核試劑進攻發(fā)生的加成反應(yīng)由親電試劑進攻發(fā)生的加成反應(yīng)第2頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一6.1 加成反應(yīng)第3頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一Y叁鍵可以發(fā)生親電加成反應(yīng)但更易發(fā)生親核加成反應(yīng)碳碳重鍵的加成第4頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一一. 親電加成反應(yīng)反應(yīng)機理正碳離子機理鎓離子機理三分子機理第5頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期

2、一1. 正碳離子機理第一步：ENuE第6頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第二步：ENuNuEE第7頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一反應(yīng)特點生成順式、反式加成產(chǎn)物有重排產(chǎn)物的生成第8頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第9頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第10頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一2. 鎓型離子的機理反式加成第11頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一得到碳正離子NMR一個信號第12頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一溶

3、劑汞化反應(yīng)醋酸汞在親核溶劑與烯烴加成反應(yīng)機理通過橋式汞正離子高選擇性反式加成產(chǎn)物第13頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一按鎓型離子機理進行反應(yīng)的體系結(jié)構(gòu)特點：1) 底物是簡單的烯烴或非共軛鏈的烯烴， 即C + 不穩(wěn)定的體系；2) 親電試劑的進攻原子是第二周期以上的元素。第14頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一3. 三分子親電加成機理親電試劑為HX第15頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第16頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一硼氫化反應(yīng)反應(yīng)機理通過環(huán)狀過渡態(tài)C-B轉(zhuǎn)化中構(gòu)型不變順式加成產(chǎn)物反馬氏規(guī)則產(chǎn)

4、物第17頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一常見的親電試劑HX、X2、ICl、IBr、HOCl、RSCl、卡賓、RC+O、B2H6 第18頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一炔烴的親電加成反式加成 7030第19頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一二. 親電加成反應(yīng)的活性 第20頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一雙鍵上的電子云密度越大越利于親電試劑的進攻底物第21頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一對稱二芳基烯烴芳基使雙鍵穩(wěn)定親電加成反應(yīng)活性降低芳基的+C效應(yīng)使正碳離子穩(wěn)定第22頁，

5、共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一當給電子基團與雙鍵上C原子直接相連時親電加成反應(yīng)活性明顯增大當吸電子基團與雙鍵C原子直接相連時親電加成反應(yīng)活性明顯減小第23頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一試劑 ICl IBr I2第24頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一 溶劑： 溶劑極性越強利于ENu的異裂利于C+、鎓型離子的生成。第25頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一三. 親電加成反應(yīng)的定向靜態(tài)電子云密度動態(tài)C穩(wěn)定性空間效應(yīng)第26頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一馬氏規(guī)則不對稱烯烴與HX

6、加成時H加在含氫較多的雙鍵碳上剩余部分加在含氫較少的碳上主產(chǎn)物更穩(wěn)定第27頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一共軛二烯烴的親電加成反應(yīng)第28頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一四.親核加成反應(yīng)反應(yīng)機理： Y:第29頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第30頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第31頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一Micheal 加成反應(yīng)： 第32頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一Micheal 加成的反應(yīng)體系： 底物：Z: 含雜原子的不飽和鍵

7、且與雙鍵共軛的基團第33頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一試劑：能夠產(chǎn)生C- 的試劑： 第34頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一碳碳叁鍵的親核加成反應(yīng)炔烴易于進行親核加成反應(yīng)的原因：負電荷處于p軌道上負電荷處于sp2軌道上第35頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第36頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一6.2 消除反應(yīng)第37頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一一.消除反應(yīng)類型-消除消除,-位的兩個原子或原子團生成三元環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物第38頁，共80頁，2022年，5月20日，20點

8、38分，星期一第39頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一飽和碳原子進行親核取代反應(yīng)時常伴隨消除反應(yīng)的發(fā)生第40頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一二.-消除反應(yīng)機理單分子消除反應(yīng) (E1)機理 雙分子消除反應(yīng)（E2）機理 共軛堿單分子消除 (E1CB)機理 根據(jù)離去基團和-氫從分子中離去的順序分為三種機理 第41頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一1. 單分子消除反應(yīng) (E1)機理反應(yīng)活性烷基：3 2 1 CH3 第42頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一 重排產(chǎn)物的生成：第43頁，共80頁，2022年，5

9、月20日，20點38分，星期一2. 雙分子消除反應(yīng) (E2)機理 -按E2反應(yīng)的底物特征伯鹵代烷、仲鹵代烷、一級烷基季銨鹽等。第44頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一3. 共軛堿單分子消除 (E1CB)機理 共軛酸 共軛堿 第45頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第46頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一E1CB機理證明 同位素交換 當反應(yīng)進行一半時測定產(chǎn)物中有(II)生成表明H與D的交換發(fā)生說明中間體C的存在第47頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一E2、E1、E1CB的關(guān)系 E1 似E1 E2 似E

10、1CB E1CBL與H同時離去 第48頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一三.影響反應(yīng)機理的因素底物 E1機理 EICB機理 利于C+的生成減弱-氫的酸性穩(wěn)定C -的作用除此之外按E2機理第49頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一試劑的堿性越強，濃度越大越有利于E1CB、E2機理反之有利于E1機理離去基團越易離去越有利于E1機理溶劑極性強，有利于E1或E1CB機理溶劑極性弱，有利于E2機理第50頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一四.消除反應(yīng)的定向 (Orientation)第51頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38

11、分，星期一E1反應(yīng)： 熱力學(xué)控制產(chǎn)物 遵循Sayzeff規(guī)則:消除連氫較少的-碳上的氫第52頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一E1CB反應(yīng)： 遵循Hofmann規(guī)則消除的主產(chǎn)物是雙鍵上連有較少取代基的烯烴第53頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一E2反應(yīng)： 似E1的E2反應(yīng)遵循Sayzef規(guī)則多數(shù)情況下底物不帶電荷鹵代烴、磺酸酯第54頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第55頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一從過渡態(tài)中的-氫的活性考慮失去-氫，生成伯碳負離子失去-氫，生成仲碳負離子負碳離子的穩(wěn)定性：伯

12、仲第56頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一優(yōu)先失去-氫，因為生成穩(wěn)定的負碳離子 第57頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一SaytzeffA. M. Saytzeff俄羅斯科學(xué)家（18411910）1966年獲博士學(xué)位1885年科學(xué)院的通訊會員1903年基輔大學(xué)學(xué)院榮譽會員連任兩屆俄羅斯物理化學(xué)會會員 第58頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一Hofmann, August Wilhelm von德國化學(xué)家（18181892）1818 年出生在吉森在吉森大學(xué)學(xué)習(xí)法律、哲學(xué)、化學(xué)1841年獲博士學(xué)位1864回國在波恩大學(xué)、柏林大

13、學(xué)任教授1851年當選英國皇家學(xué)會會員為英國和德國的染料工業(yè)做出巨大貢獻重要人名反應(yīng)：重排、消除、徹底甲基化等 第59頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一空間效應(yīng)的影響： 1) 離去基團的大小 第60頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一2) 底物結(jié)構(gòu)的影響 第61頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一五.E2反應(yīng)的立體化學(xué) E1、E1CB不具有立體選擇性E2按反式消除 順式消除 第62頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第63頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第64頁，共80頁，202

14、2年，5月20日，20點38分，星期一第65頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一環(huán)的剛性Br-C-C-H不在一平面Br-C-C-D共平面順疊構(gòu)象，順式消除順式消除情況很少：氫化原菠烷基溴第66頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一Ha與芳環(huán)同碳相連其活潑性比Hb高故發(fā)生順式消除第67頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一六. 其它1,2 -消除反應(yīng) 第68頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一第69頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一鹵素與仲碳、叔碳相連時第70頁，共80頁，2022年，5月

15、20日，20點38分，星期一七. 熱解消除反應(yīng) 在無外加試劑和惰性溶劑中 或在無溶劑情況下通過加熱失去-氫和離去基團生成烯烴的反應(yīng)第71頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一進行熱解消除反應(yīng)的底物羧酸酯黃原酸酯第72頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一反應(yīng)特點 不需堿作催化劑環(huán)狀過渡態(tài)機理 通常是順式消除第73頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一1. 羧酸酯的熱消除：反應(yīng)經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)分子的反應(yīng)構(gòu)象處于重疊式消去的酰氧基和氫原子同時離開順式消除第74頁，共80頁，2022年，5月20日，20點38分，星期一熱消除遵循Hofmann規(guī)則優(yōu)先得到取代程度較低的烯烴消去