2.5其它引發(fā)作用

1、 2.5其它引發(fā)作用 烯類單體除能被引發(fā)劑引發(fā)以外，還能在熱、光、輻射能的作用下，形成自由基而進(jìn)行聚合。根據(jù)能源不同，可分為熱聚合、光聚合和輻射聚合。 一、熱聚合不加引發(fā)劑，烯類單體在熱的直接作用下，形成單體自由基而聚合的過程稱為熱引發(fā)聚合，簡稱熱聚合。苯乙烯熱聚合的叁分子引發(fā)機(jī)理： 二個苯乙烯分子經(jīng)過Diels-Alder反應(yīng)()合成為二聚體(三烯化合物)，后者與第三個苯乙烯分子發(fā)生H原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，形成兩個單體自由基。這兩個單體自由基就是苯乙烯自由基聚合的活性中心,其與苯乙烯單體繼續(xù)加成,進(jìn)行鏈增長,而后鏈終止,形成聚苯乙烯大分子。1 苯乙烯熱聚合已工業(yè)化，轉(zhuǎn)化率達(dá)50%時， 29需400天

2、，127需235 min，167僅需16 min。2 二、光聚合 許多烯類單體在光的激發(fā)作用下，形成單體自由基而聚合的過程，稱為光引發(fā)聚合，簡稱光聚合。 1. 直接光引發(fā)聚合 某些烯類單體含有光敏基團(tuán),它們在光的直接作用下,吸收光量子的能量而被激發(fā),分解為兩個自由基,這兩個自由基即為聚合反應(yīng)的活性中心。 3 2. 光敏聚合 光敏聚合有光敏劑直接引發(fā)聚合和光敏劑間接引發(fā)聚合。 光敏劑直接引發(fā)聚合 如果烯類單體不含有光敏基團(tuán)，它們在光的直接作用下，不能產(chǎn)生自由基，因而不能聚合。但如果在體系中加入一種叫光敏劑的物質(zhì)，光敏劑能吸收光量子的能量產(chǎn)生自由基而引發(fā)單體聚合，這種引發(fā)聚合作用叫光敏劑直接引發(fā)聚

3、合。 光敏劑是指在光的作用下產(chǎn)生自由基的物質(zhì) 4 (2) 光敏劑間接引發(fā)聚合 還有一類物質(zhì)叫間接光敏劑，它能吸收光量子的能量后，但它本身不產(chǎn)生自由基，而是把吸收的能量傳遞給單體, 或傳遞給引發(fā)劑。 間接光敏劑：二苯甲酮、螢光素和曙紅等。 光引發(fā)聚合雖工業(yè)化的不多，但在科學(xué)研究上很重要。 光引發(fā)聚合可用于測定鏈增長速率常數(shù)和鏈終止速率常數(shù)。 三、輻射聚合 以高能射線引發(fā)單體，產(chǎn)生自由基或者陽離子或者陰離子，而使單體聚合的過程，稱為輻射聚合。 引發(fā)單體的輻射能有-粒子、-射線、-射線和X-射線。 5陰離子自由基可以離解為一個陰離子和一個自由基，如陽離子自由基可以離解為一個陽離子和一個自由基，如 如果自由電子e的能量不足,可能被吸回,與陽離子作用,形成兩個自由基 如果放射出來的自由電子具有較高的能量,則被中性分子所捕捉,形成陰離子自由基,如 如輻射線具有較高的能量總的效果6 經(jīng)輻射作用,可能形成自由基、陰離子或陽離子。 乙烯基單體的輻射聚合一般屬于自由基聚合機(jī)理，也有屬于陰離子聚合機(jī)理或?qū)儆陉栯x子聚合機(jī)理的。