SPS技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用

1、放電等離子燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用1前言言 隨著高高新技術(shù)術(shù)產(chǎn)業(yè)的的發(fā)展,新型材材料特別別是新型型功能材材料的種種類和需需求量不不斷增加加,材料料新的功功能呼喚喚新的制制備技術(shù)術(shù)。放電電等離子子燒結(jié)(,簡稱)是制備備功能材材料的一一種全新新技術(shù),它具有有升溫速速度快、燒結(jié)時時間短、組織結(jié)結(jié)構(gòu)可控控、節(jié)能能環(huán)保等等鮮明特特點,可可用來制制備金屬屬材料、陶瓷材材料、復(fù)復(fù)合材料料,也可可用來制制備納米米塊體材材料、非非晶塊體體材料、梯度材材料等。 2國內(nèi)外外的發(fā)展展與應(yīng)用用狀況 技技術(shù)是在在粉末顆顆粒間直直接通入入脈沖電電流進行行加熱燒燒結(jié),因因此在有有的文獻獻上也被被稱為等等離子活活化燒結(jié)結(jié)或等離離子

2、輔助助燒結(jié)(-或-)11,2。早在在19330年,美國科科學家就就提出了了脈沖電電流燒結(jié)結(jié)原理,但是直直到19965年年,脈沖沖電流燒燒結(jié)技術(shù)術(shù)才在美美、日等等國得到到應(yīng)用。日本獲獲得了技技術(shù)的專專利,但但當時未未能解決決該技術(shù)術(shù)存在的的生產(chǎn)效效率低等等問題,因此技技術(shù)沒有有得到推推廣應(yīng)用用。 19988年年日本研研制出第第一臺工工業(yè)型裝裝置,并并在新材材料研究究領(lǐng)域內(nèi)內(nèi)推廣應(yīng)應(yīng)用。119900年以后后,日本本推出了了可用于于工業(yè)生生產(chǎn)的第第三代產(chǎn)產(chǎn)品,具具有1001000的的燒結(jié)壓壓力和脈脈沖電流流50000880000。最最近又研研制出壓壓力達5500,脈沖沖電流為為250000的大型型裝

3、置。由于技技術(shù)具有有快速、低溫、高效率率等優(yōu)點點,近幾幾年國外外許多大大學和科科研機構(gòu)構(gòu)都相繼繼配備了了燒結(jié)系系統(tǒng),并并利用進進行新材材料的研研究和開開發(fā)33。119988年瑞典典購進燒燒結(jié)系統(tǒng)統(tǒng),對碳碳化物、氧化物物、生物物陶瓷等等材料進進行了較較多的研研究工作作4。 國內(nèi)內(nèi)近三年年也開展展了用技技術(shù)制備備新材料料的研究究工作1,33,引引進了數(shù)數(shù)臺燒結(jié)結(jié)系統(tǒng),主要用用來燒結(jié)結(jié)納米材材料和陶陶瓷材料料58。作為一一種材料料制備的的全新技技術(shù),已已引起了了國內(nèi)外外的廣泛泛重視。 3的燒結(jié)結(jié)原理 31等離子子體和等等離子加加工技術(shù)術(shù)9,10 是利用用放電等等離子體體進行燒燒結(jié)的。等離子子體是物物

4、質(zhì)在高高溫或特特定激勵勵下的一一種物質(zhì)質(zhì)狀態(tài),是除固固態(tài)、液液態(tài)和氣氣態(tài)以外外,物質(zhì)質(zhì)的第四四種狀態(tài)態(tài)。等離離子體是是電離氣氣體,由由大量正正負帶電電粒子和和中性粒粒子組成成,并表表現(xiàn)出集集體行為為的一種種準中性性氣體。 等離子子體是解解離的高高溫導(dǎo)電電氣體,可提供供反應(yīng)活活性高的的狀態(tài)。等離子子體溫度度400001109999,其氣氣態(tài)分子子和原子子處在高高度活化化狀態(tài),而且等等離子氣氣體內(nèi)離離子化程程度很高高,這些些性質(zhì)使使得等離離子體成成為一種種非常重重要的材材料制備備和加工工技術(shù)。 等離子子體加工工技術(shù)已已得到較較多的應(yīng)應(yīng)用,例例如等離離子體、低溫等等離子體體以及等等離子體體和離子子束

5、刻蝕蝕等。目目前等離離子體多多用于氧氧化物涂涂層、等等離子刻刻蝕方面面,在制制備高純純碳化物物和氮化化物粉體體上也有有一定應(yīng)應(yīng)用。而而等離子子體的另另一個很很有潛力力的應(yīng)用用領(lǐng)域是是在陶瓷瓷材料的的燒結(jié)方方面11。 產(chǎn)產(chǎn)生等離離子體的的方法包包括加熱熱、放電電和光激激勵等。放電產(chǎn)產(chǎn)生的等等離子體體包括直直流放電電、射頻頻放電和和微波放放電等離離子體。利用的的是直流流放電等等離子體體。 332裝裝置和燒燒結(jié)基本本原理 裝裝置主要要包括以以下幾個個部分:軸向壓壓力裝置置;水冷冷沖頭電電極;真真空腔體體;氣氛氛控制系系統(tǒng)(真真空、氬氬氣);直流脈脈沖電源源及冷卻卻水、位位移測量量、溫度度測量和和安全

6、等等控制單單元。的的基本結(jié)結(jié)構(gòu)如圖圖1所示示。 與熱熱壓()有有相似之之處,但但加熱方方式完全全不同,它是一一種利用用通-斷斷直流脈脈沖電流流直接通通電燒結(jié)結(jié)的加壓壓燒結(jié)法法。通-斷式直直流脈沖沖電流的的主要作作用是產(chǎn)產(chǎn)生放電電等離子子體、放放電沖擊擊壓力、焦耳熱熱和電場場擴散作作用111。燒結(jié)時時脈沖電電流通過過粉末顆顆粒如圖圖2所示示。在燒燒結(jié)過程程中,電電極通入入直流脈脈沖電流流時瞬間間產(chǎn)生的的放電等等離子體體,使燒燒結(jié)體內(nèi)內(nèi)部各個個顆粒均均勻地自自身產(chǎn)生生焦耳熱熱并使顆顆粒表面面活化。與自身身加熱反反應(yīng)合成成法()和微波波燒結(jié)法法類似,是有效效利用粉粉末內(nèi)部部的自身身發(fā)熱作作用而進進行

7、燒結(jié)結(jié)的。這這種放電電直接加加熱法,熱效率率極高,放電點點的彌散散分布能能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)均勻加加熱,因因而容易易制備出出均質(zhì)、致密、高質(zhì)量量的燒結(jié)結(jié)體。燒燒結(jié)過程程可以看看作是顆顆粒放電電、導(dǎo)電電加熱和和加壓綜綜合作用用的結(jié)果果。除加加熱和加加壓這兩兩個促進進燒結(jié)的的因素外外,在技技術(shù)中,顆粒間間的有效效放電可可產(chǎn)生局局部高溫溫,可以以使表面面局部熔熔化、表表面物質(zhì)質(zhì)剝落;高溫等等離子的的濺射和和放電沖沖擊清除除了粉末末顆粒表表面雜質(zhì)質(zhì)(如去去除表層層氧化物物等)和和吸附的的氣體。電場的的作用是是加快擴擴散過程程1,9,112。 4的工藝藝優(yōu)勢 的的工藝優(yōu)優(yōu)勢十分分明顯:加熱均均勻,升升溫速度度快,

8、燒燒結(jié)溫度度低,燒燒結(jié)時間間短,生生產(chǎn)效率率高,產(chǎn)產(chǎn)品組織織細小均均勻,能能保持原原材料的的自然狀狀態(tài),可可以得到到高致密密度的材材料,可可以燒結(jié)結(jié)梯度材材料以及及復(fù)雜工工件等3,111。與和相比比,裝置置操作簡簡單、不不需要專專門的熟熟練技術(shù)術(shù)。文獻獻111報道道,生產(chǎn)產(chǎn)一塊直直徑1000、厚117的2(3)/不銹銹鋼梯度度材料()用的的總時間間是588,其中中升溫時時間288、保溫溫時間55和冷卻卻時間225。與與相相比,技技術(shù)的燒燒結(jié)溫度度可降低低10002000133。 5在在材料制制備中的的應(yīng)用 目目前在國國外,尤尤其在日日本開展展了較多多用制備備新材料料的研究究,部分分產(chǎn)品已已投入

9、生生產(chǎn)?？煽杉庸さ牡牟牧戏N種類如表表1所示示。除了了制備材材料外,還可進進行材料料連接,如連接接2與與石墨14,2/等115。 近近幾年,國內(nèi)外外用制備備新材料料的研究究主要集集中在:陶瓷、金屬陶陶瓷、金金屬間化化合物,復(fù)合材材料納米米材料和和功能材材料等方方面。其其中研究究最多的的是功能能材料,它包括括熱電材材料116、磁性材材料117,功能梯梯度材料料188,復(fù)復(fù)合功能能材料19和納米米功能材材料220等等。對制制備非晶晶合金、形狀記記憶合金金211、金金剛石等等也作了了嘗試,取得了了較好的的結(jié)果。 511功能能梯度材材料 功能能梯度材材料()的成分分是梯度度變化的的,各層層的燒結(jié)結(jié)溫度不

10、不同,利利用傳統(tǒng)統(tǒng)的燒結(jié)結(jié)方法難難以一次次燒成。利用、等方法法制備梯梯度材料料,成本本很高,也很難難實現(xiàn)工工業(yè)化。采用階階梯狀的的石墨模模具,由由于模具具上、下下兩端的的電流密密度不同同,因此此可以產(chǎn)產(chǎn)生溫度度梯度。利用在在石墨模模具中產(chǎn)產(chǎn)生的梯梯度溫度度場,只只需要幾幾分鐘就就可燒結(jié)結(jié)好成分分配比不不同的梯梯度材料料。目前前成功制制備的梯梯度材料料有:不不銹鋼/2;/22;/高聚聚物;/植植物纖維維;/等梯梯度材料料。 在自自蔓延燃燃燒合成成()中中,電場場具有較較大激活活效應(yīng)和和作用,特別是是場激活活效應(yīng)可可以使以以前不能能合成的的材料也也能成功功合成,擴大了了成分范范圍,并并能控制制相的

11、成成分,不不過得到到的是多多孔材料料,還需需要進一一步加工工提高致致密度。利用類類似于電電場激活活作用的的技術(shù),對陶瓷瓷、復(fù)合合材料和和梯度材材料的合合成和致致密化同同時進行行,可得得到655的的納米晶晶,比少少了一道道致密化化工序22。 利用用可制備備大尺寸寸的,目目前制備備的尺寸寸較大的的體系是是2(33)/不銹鋼鋼圓盤,尺寸已已達到100017223。 用普通通燒結(jié)和和熱壓粉末末時必須須加入添添加劑,而使燒燒結(jié)純成為為可能。用制備備的/梯度材材料的維維氏硬度度()和斷斷裂韌度度分別達達到了224和6611/2,大大減減輕由于于和和的的熱膨脹脹不匹配配而導(dǎo)致致熱應(yīng)力力引起的的開裂24。 5

12、52熱熱電材料料 由于熱熱電轉(zhuǎn)換換的高可可靠性、無污染染等特點點,最近近熱電轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換器引引起了人人們極大大的興趣趣,并研研究了許許多熱電電轉(zhuǎn)換材材料。經(jīng)經(jīng)文獻檢檢索發(fā)現(xiàn)現(xiàn),在制制備功能能材料的的研究中中,對熱熱電材料料的研究究較多。 (1)熱電材材料的成成分梯度度化是目目前提高高熱電效效率的有有效途徑徑之一。例如,成分梯梯度的2就就是一種種比較有有前途的的熱電材材料,可可用于22009000之間進進行熱電電轉(zhuǎn)換。22沒有毒毒性,在在空氣中中有很好好的抗氧氧化性,并且有有較高的的電導(dǎo)率率和熱電電功率。熱電材材料的品品質(zhì)因數(shù)數(shù)越高(=2/,其其中是是品質(zhì)因因數(shù),為系系數(shù),為導(dǎo)熱熱系數(shù),為材材料的電電

13、阻率),其熱熱電轉(zhuǎn)換換效率也也越高。實驗表表明,采采用制備備的成分分梯度的的(含量可可變),比2的熱熱電性能能大為提提高225。這方面面的例子子還有/23/226,2227,43228,鎢硅化化物229等等。 (22)用于于熱電致致冷的傳傳統(tǒng)半導(dǎo)導(dǎo)體材料料不僅強強度和耐耐久性差差,而且且主要采采用單向向生長法法制備,生產(chǎn)周周期長、成本高高。近年年來有些些廠家為為了解決決這個問問題,采采用燒結(jié)結(jié)法生產(chǎn)產(chǎn)半導(dǎo)體體致冷材材料,雖雖改善了了機械強強度和提提高了材材料使用用率,但但是熱電電性能遠遠遠達不不到單晶晶半導(dǎo)體體的性能能?，F(xiàn)在在采用生生產(chǎn)半導(dǎo)導(dǎo)體致冷冷材料,在幾分分鐘內(nèi)就就可制備備出完整整的半導(dǎo)

14、導(dǎo)體材料料,而晶晶體生長長法卻要要十幾個個小時。制備半半導(dǎo)體熱熱電材料料的優(yōu)點點是,可可直接加加工成圓圓片,不不需要單單向生長長法那樣樣的切割割加工,節(jié)約了了材料,提高了了生產(chǎn)效效率。 熱熱壓和冷冷壓-燒燒結(jié)的半半導(dǎo)體性性能低于于晶體生生長法制制備的性性能?，F(xiàn)現(xiàn)用于熱熱電致冷冷的半導(dǎo)導(dǎo)體材料料的主要要成分是是,和和,目前最最高的值為330110-33/,而用制制備的熱熱電半導(dǎo)導(dǎo)體的值已達達到299300100-3/,幾幾乎等于于單晶半半導(dǎo)體的的性能30。表22是和其其它方法法生產(chǎn)材料的的比較。 533鐵電電材料 用用燒結(jié)鐵鐵電陶瓷瓷33時,在在900010000下燒結(jié)結(jié)133,燒結(jié)結(jié)后平均均顆

15、粒尺尺寸11,相對密密度超過過98%。由于于陶瓷中中孔洞較較少331,因此在在10111006之間介介電常數(shù)數(shù)基本不不隨頻率率而變化化。 用制制備鐵電電材料4312陶陶瓷時,在燒結(jié)結(jié)體晶粒粒伸長和和粗化的的同時,陶瓷迅迅速致密密化。用用容易得得到晶粒粒取向度度好的試試樣,可可觀察到到晶粒擇擇優(yōu)取向向的43112陶瓷瓷的電性性能有強強烈的各各向異性性322。 用用在9000燒結(jié)制制備的3陶陶瓷,其其晶粒尺尺寸接近近200033。用制制備鐵電電置置換半半導(dǎo)體陶陶瓷,使使鐵電相相變溫度度提提高到4470,而以以前冷壓壓燒結(jié)陶陶瓷只有有3300334。 544磁性性材料 用用燒結(jié)磁性性合金,若在較較高

16、溫度度下燒結(jié)結(jié),可以以得到高高的致密密度,但但燒結(jié)溫溫度過高高會導(dǎo)致致出現(xiàn)相和晶晶粒長大大,磁性性能惡化化。若在在較低溫溫度下燒燒結(jié),雖雖能保持持良好的的磁性能能,但粉粉末卻不不能被完完全壓實實,因此此要詳細細研究密密度與性性能的關(guān)關(guān)系335。 在燒結(jié)結(jié)磁性材材料時具具有燒結(jié)結(jié)溫度低低、保溫溫時間短短的工藝藝優(yōu)點。在在6500下保溫溫5,即即可燒結(jié)結(jié)成接近近完全密密實的塊塊狀磁體體,沒有有發(fā)現(xiàn)晶晶粒長大大366。用用制備的的86556644335和224的的復(fù)合材材料(8850,1330),具有高高的飽和和磁化強強度=122和高高的電阻阻率=1110-22377。以以前用快快速凝固固法制備備的

17、軟磁磁合金薄薄帶,雖雖已達到到幾十納納米的細細小晶粒粒組織,但是不不能制備備成合金金塊體,應(yīng)用受受到限制制。而現(xiàn)現(xiàn)在采用用制備的的塊體磁磁性合金金的磁性性能已達達到非晶晶和納米米晶組織織帶材的的軟磁性性能33。 55納米材材料 致密密納米材材料的制制備越來來越受到到重視。利用傳傳統(tǒng)的熱熱壓燒結(jié)結(jié)和熱等等靜壓燒燒結(jié)等方方法來制制備納米米材料時時,很難難保證能能同時達達到納米米尺寸的的晶粒和和完全致致密的要要求。利利用技術(shù)術(shù),由于于加熱速速度快,燒結(jié)時時間短,可顯著著抑制晶晶粒粗化化。例如如:用平平均粒度度為5的粉粉經(jīng)燒結(jié)結(jié)(19963,19963382,燒結(jié)55),可可得到平平均晶粒粒65的密密

18、實體3。文獻3中中引用有有關(guān)實例例說明了了燒結(jié)中中晶粒長長大受到到最大限限度的抑抑制,所所制得燒燒結(jié)體無無疏松和和明顯的的晶粒長長大。 燒燒結(jié)時,雖然所所加壓力力較小,但是除除了壓力力的作用用會導(dǎo)致致活化能能降低低外,由由于存在在放電的的作用,也會使使晶粒得得到活化化而使值進一一步減小小,從而而會促進進晶粒長長大,因因此從這這方面來來說,用用燒結(jié)制制備納米米材料有有一定的的困難。 但是實實際上已已有成功功制備平平均晶粒粒度為665的密實實體的實實例。在在文獻38中,非非晶粉末末用燒結(jié)結(jié)制備出出2030的900773納納米磁性性材料。另外,還已發(fā)發(fā)現(xiàn)晶粒粒隨燒結(jié)結(jié)溫度變變化比較較緩慢7,因此制制

19、備納米米材料的的機理和和對晶粒粒長大的的影響還還需要作作進一步步的研究究。 556非非晶合金金的制備備 在非晶晶合金的的制備中中,要選選擇合金金成分以以保證合合金具有有極低的的非晶形形成臨界界冷卻速速度,從從而獲得得極高的的非晶形形成能力力。在制制備工藝藝方面主主要有金金屬模澆澆鑄法和和水淬法法,其關(guān)關(guān)鍵是快快速冷卻卻和控制制非均勻勻形核。由于制制備非晶晶合金粉粉末的技技術(shù)相對對成熟,因此多多年來,采用非非晶粉末末在低于于其晶化化溫度下下進行溫溫擠壓、溫軋、沖擊(爆炸)固化和和等靜壓壓燒結(jié)等等方法來來制備大大塊非晶晶合金,但存在在不少技技術(shù)難題題,如非非晶粉末末的硬度度總高于于晶態(tài)粉粉末,因因而壓制制性能欠欠佳,其其綜合性性能與旋旋淬法制制備的非非晶薄帶帶相近,難以作作為高強強度結(jié)構(gòu)構(gòu)材料使使用339。可見用用普通粉粉末冶金金法制備備大塊非非晶材料料存在不不少技術(shù)術(shù)難題。 作為新新一代燒燒結(jié)技術(shù)術(shù)有望在在這方面面取得進進展,文文獻440中中利用燒燒結(jié)由機機械合金金化制取取的非晶晶基基粉末得得到了塊塊狀圓片片試樣(1002),此此非晶合合金是在在3755下5003時時保溫220制備備的,含含有非晶晶相和結(jié)結(jié)晶相以以及殘余余的相。其其非晶相相的