硫化氫基礎(chǔ)知識

1、1 硫化氫的物性、來源及危害性硫化氫的物性硫化氫是可燃性無色氣體， 具有典型的臭雞蛋味， 相對分子量 34.08 ，對空氣的相對密度 1.19 ， 熔點-85.5 C,沸點-60.4 C,易溶于水，20C時，2.9體積硫化氫氣體溶于 1體積水中，也易溶于 醇類、醛類、二硫化碳、石油溶劑和原油中。在空氣中爆炸極限為4.3%-45.5% （體積比），自燃溫度為260Co硫華氫對空氣的相對密度是1 . 1 9 ，比空氣重，因此，它容易聚集在地勢較低的地方坑里、井里和溝道里，很容易溶解于水，又非常容易從溶解狀態(tài)轉(zhuǎn)變成游離狀態(tài)。硫化氫的來源原油是多種物質(zhì)的混和成份，分布于地層中的孔隙和裂縫中。由于地層中

2、含硫化合物較多，加 上地層中各種成巖作用，使H2S生成的渠道多種多樣。總的來說，石油中含硫化合物形成機理的各種見解可歸納為以下 3 點：石油中的硫是從生物系統(tǒng)繼承下來的；石油中的含硫化合物是在碳酸鹽巖地層中元素硫和石油中的化合物反應(yīng)的產(chǎn)物；含硫有機化合物的形成是由于微生物還原硫酸鹽的結(jié)果。目前已知的石油中硫化物有：硫化氫 （H2S），元素硫 S,硫醇（RSH），硫醚（R_S_R ），二硫化物 （RSSR）及殘余硫（殘余硫是一類結(jié)構(gòu)暫時還不清楚的含硫化合物 ）。在眾多硫化物中，HbS所占的比例 較大，其它含硫物質(zhì)在一定的條件下也可能轉(zhuǎn)化為H2So硫化氫的危害性 硫化氫的危害，直接地主要體現(xiàn)在對人

3、的傷害，對金屬設(shè)備的腐蝕，對非金屬元件、設(shè)備的老化；間接地對環(huán)境造成破壞、對生物產(chǎn)生毒副作用。在油田開發(fā)生產(chǎn)中，硫化氫的危害突出地表現(xiàn) 在對人的傷害，對設(shè)備的腐蝕破壞和對非金屬設(shè)備的老化。硫化氫對人體的傷害硫化氫為劇毒氣體，空氣中H2S含量達(dá)0.035mg/m3,人們即可嗅到臭雞蛋味，當(dāng)達(dá)到10mg/ni時，由于嗅神經(jīng)麻痹，臭味反而不易嗅到，這正是最危險的時刻，往往會出現(xiàn)“閃電“式中毒死亡。 HS可以與人體內(nèi)某些酶發(fā)生作用，可抑制細(xì)胞呼吸酶活性， 造成組織缺氧，對人體有全身毒性作用。急性中毒時出現(xiàn)意識不清，過度呼吸迅速轉(zhuǎn)向呼吸麻痹，很快死亡；慢性中毒一般為眼結(jié)膜的損傷， 對人體有局部刺激作用，

4、這是由于H2S接觸濕潤的粘膜之后，形成NaaS,以及本身的酸性所致。長期低濃度接觸，可出現(xiàn)神經(jīng)衰弱綜合癥和植物神經(jīng)功能紊亂。硫化氫和其它毒物除了引起危險的慢 性中毒外,還能改變?nèi)说臋C體的重要分析系統(tǒng)的功能和人的行為。后者對于勞動安全和高工作效率 具有重要意義。人體硫化氫中毒機理： 硫化氫主要通過呼吸器官進(jìn)入機體,也有少量通過皮膚和胃進(jìn)入機體?，F(xiàn)已證實,硫化氫的毒性主要表現(xiàn)在三個過程中,即對中樞神經(jīng)系統(tǒng)以及氧化過程和血液的影響。1884 年人們就查出了硫化氫對中樞神經(jīng)系統(tǒng)的特殊的毒性作用。少量硫化氫會壓迫中樞神經(jīng) 系統(tǒng)；中等濃度的硫化氫能刺激神經(jīng)；而高濃度硫化氫則會引起麻痹,特別是引起呼吸中樞和

5、血管 中樞神經(jīng)的麻痹。在多數(shù)情況下,這些變化是功能性的,并且是可復(fù)原的。硫化氫對氧化過程有毒性作用，使血液中氧氣的飽和能力降低。在硫化氫慢性中毒過程中，血紅蛋白對氧氣的呼吸能力降低到80%-85%在急性中毒時降低到 15%組織的氧化能力也會降低。硫化氫對血液的作用可分成兩個階段：最初紅血球的數(shù)量升高，然后下降，血紅蛋白的含量下降， 血液的凝固性和粘度上升。硫化氫在血液中氧化得很快。99%以上的硫化氫在 3-5min內(nèi)能從機體中離開。所以只有HS進(jìn)入機體的速度和氧化速度相等或者高于氧化速度時，才會在血液中發(fā)現(xiàn)硫化氫。各種硫化氫濃度下工作、防護(hù)要求：人們不能習(xí)慣于硫化氫的毒性，相反，對H2S的敏感

6、性不斷提高。肺遭受硫化氫中毒之后，即使空氣中H2S濃度較低也會引起新的中毒。為了保證員工的人身安全，艾伯特化學(xué)管理做出了規(guī)定（表1）：表1在H2S中的工作暴露限度工作暴露限度濃度OEL描述8小時OEL10ppm:平均時間（TWA最大限度暴露為一個 8小時工作日。:15分鐘OEL15ppm最大平均時間暴露限度為 15分鐘，每兩次暴露間隔 60分鐘。最大限度OEL20ppm如果沒有適當(dāng)?shù)暮粑Ｗo(hù)，沒有人能夠暴露于比20ppm濃度更咼的H2S中。除此而外，在石油開采和加工過程中，硫化氫并不是孤立地起作用，而是同各種碳?xì)浠衔锝Y(jié)合起來發(fā)生作用。在幾種物質(zhì)綜合發(fā)生作用時，它們的毒性性質(zhì)會發(fā)生變化。綜合作

7、用可以表現(xiàn)為 簡單的疊加。有時某些組分的混合氣的綜合作用的總效應(yīng)， 會大于這些成分單獨作用時的效應(yīng)的總和。實驗表明，在二氧化硫與氯、一氧化碳與氮氧化物、汽油與苯以及其它某些成分的組合中也存 在類似的效應(yīng)。遭受H2S中毒的人，即使以后空氣中 H2S濃度較低，也會引起新的中毒，并時常會引起肺炎， 腦膜炎等疾病。稠油油田屬于高含硫油田， 在高溫高壓蒸汽作用下，H2S伴隨著原油從井底流到地面， 在地面溫度壓力作用下（溫度、壓力下降）從原油中析出。當(dāng)在原油生產(chǎn)的井口放套壓、裝油嘴套、 取樣、更換閘門、大罐量油、保養(yǎng)低洼處的閘門等時，通過取樣監(jiān)測也發(fā)現(xiàn)這些地方HbS最多，容易發(fā)生HbS事故。油田生產(chǎn)關(guān)于H

8、2S中毒死亡事件在全國各地區(qū)油田均有發(fā)生，97年9月18日，中原油田發(fā)生H2S中毒死亡3人，新疆油田采油一廠發(fā)生 HbS中毒死亡7人的特大事故。據(jù)衛(wèi)生部職業(yè)危害通報 統(tǒng)計，1999年度全國共發(fā)生 218起759例急性中毒事故，引起中毒的化學(xué)毒物約50余種，硫化氫僅次于砷及其化合物，一氧化碳占第3位。同時硫化氫中毒以 42%勺病死率居各種化學(xué)品中毒死亡率的首位。因此在不同硫化氫濃度下采取的防護(hù)措施為（表2）:表1-3不同濃度的H2S對人體的中毒情況HbS 濃度 /ppm生理影響0.025感道臭味0.3感到明顯臭味3有強烈臭味5有不快感10刺激眼睛20s 30強烈刺激粘膜，且難以忍受50s 100

9、刺激呼吸道，引起結(jié)膜炎100s200嗅味在15min內(nèi)麻痹200暴露時間長，則有中毒癥狀200s300暴露1h引起亞急性中毒250s3504s 8h內(nèi)有生命危險1350s4001 s 4h內(nèi)有生命危險600暴露30min會引起致命性急性中毒1000引起呼吸道麻痹有生命危險1000s1500在數(shù)分鐘內(nèi)死亡1.3.2硫化氫對環(huán)境的危害含硫化氫稠油的開采和加工會比不含HzS的石油對空氣和其它生態(tài)環(huán)境造成更大的危害。伴隨而來的環(huán)境保護(hù)工作就越來越艱巨地擺在我們面前。因此，如何徹底處理HS是擺在石油工作者迫切而艱巨的任務(wù)。在處理 HS上，人們經(jīng)過幾十年的努力，找到各種各樣處理HS的方法，但是綜合比較各種

10、方法，仍然沒有一種方法能較好地解決油田工作環(huán)境中硫化氫的安全問題，因此稠油硫化 氫安全與防治研究的開展具有非常重要的意義。污染源的存在和排放物和化學(xué)成分的復(fù)雜性，要求認(rèn)真評估它們對人的勞動、生活條件和生態(tài)環(huán)境的的影響。硫化氫對金屬設(shè)備的腐蝕在250 C以下，不含水的硫化氫幾乎沒有腐蝕性，但在油氣產(chǎn)運儲中常有水存在，硫化氫部分溶于水并發(fā)生離解。硫化氫腐蝕是氫去極化腐蝕。金屬設(shè)備的硫化氫腐蝕主要表現(xiàn)為以下三種形式：電化學(xué)腐蝕：電化學(xué)腐蝕包括均勻腐蝕和局部腐蝕。如果介質(zhì)中常有Cl-, CO等氣體協(xié)同作用，可能會加速硫化氫的電化學(xué)腐蝕。在HS溶液中含有H、HS、S-和HS分子，它們對金屬的腐蝕是氫去極

11、化作用的過程。+陽極反應(yīng)：Fe 2eFe陰極反應(yīng)：2H + 2eH22+Fe 進(jìn)一步與 H2S 反應(yīng)：xFe + yHS Fe xS +2yHFexSy為各種硫化鐵的通式。硫化氫的腐蝕產(chǎn)物硫化鐵可能主要是由FeS和FeS組成，它們在金屬表面形成致密的保護(hù)膜，可降低或阻止電化學(xué)腐蝕。但在HaS濃度較高的情況下則不能阻止鐵離子通過。硫化物應(yīng)力開裂：在含有水（包括凝析水）的條件下，HS分壓大于等于0.0003MPa （酸性環(huán)境），金屬材料會發(fā)生硫化物應(yīng)力開裂（ SSCC, SSCC具有突發(fā)性，易造成管材斷裂，爆破的特點。 這類腐蝕是含H2S油氣開發(fā)運輸中應(yīng)加強注意的一類情況。誘發(fā)裂紋（HIC）:在酸

12、性環(huán)境中電化學(xué)腐蝕后產(chǎn)生氫離子，在HS的作用下進(jìn)入金屬內(nèi)部，在金屬內(nèi)部局部積累形成階梯型裂紋和鼓泡。在應(yīng)力的作用下（如輸送管道和應(yīng)力容器中），會產(chǎn)生應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂（SOHZC,造成破壞。硫化氫對非金屬設(shè)備元件的老化：在地面設(shè)備、井口裝置、井下工具中，有橡膠、浸油石墨、石棉等非金屬材料制作的密封件， 它們在硫化氫環(huán)境中使用一段時間后，橡膠會產(chǎn)生鼓泡脹大、失去彈性，浸油石墨及石棉繩上的油 被溶解而導(dǎo)致密封件失效。天然氣硫化氫含量檢測報告井 號檢測日期檢測結(jié)果（mg/m3）井 號檢測日期檢測結(jié)果（mg/m3）TK7082003-6-194785T7042003-11-130TK7182003-6-

13、19815T7052003-11-13702.2TK7202003-6-191.9TK7182003-11-13368.34TK2182003-6-190.63T7072003-11-1322.34T7052003-7-153467T7012003-11-1318.7T7052003-7-153087S912003-11-131421.4T7052003-7-153349T702B2003-11-1368.47S862003-8-1777.8S762003-11-134.13TK7202003-8-1753.7TK7252003-11-131800.18T7052003-8-173240T70

14、62003-11-1329.62TK7182003-8-172700S862003-11-1317.48T7062003-8-17182TK7202003-11-1324.77S912003-8-173710TK7212003-11-137.77TK7252003-8-178130TK7202003-11-1356.33T702B2003-8-17259TK7252003-11-136010.49S912003-9-225650TK7212003-11-1361.19TK7252003-9-224944S862003-11-1359.97T7052003-9-222915S1082003-11-1317.48TK7212003-9-221.48T7062003-11-1