超聲波氧化專題知識講座

1、超聲波氧化專題知識講座超聲波氧化專題知識講座第1頁一、超聲波超聲波 超聲波是頻率高于0Hz聲波，它方向性好，穿透能力強，易于取得較集中聲能，在水中傳輸距離遠，因其頻率下限大約等于人聽覺上限而得名。 超聲波性質 含有普通聲波基礎特征，能夠反射、折射和散射，也能進行聚集，同時也恪守幾何光學定律。其性質和光波性質相同，所以，超聲化學反應能夠像化學反應一樣，選擇不一樣波長或頻率超聲波來促進或激發(fā)不一樣化學反應。超聲波氧化專題知識講座第2頁 但因為超聲波頻率要高多，所以也就含有一些獨特性質。 1.超聲波比普通聲波含有更加好束射性。 2.超聲波含有比普通聲波強大得多功率。 3.超聲波含有能量很大，可使介質

2、質點產生顯著聲壓作用。 而這些特點使得反應速度加緊，反應產率提升，甚至使一些常態(tài)下不可能反應變?yōu)榭赡?。超聲波氧化專題知識講座第3頁 聲化學 所謂聲化學，就是指利用超聲波來加速反應或開啟新反應通道，以提升化學反應速率或獲取新化學反應物?？栈饔迷诔暬瘜W中起著決定性作用，其對污染物降解正是基于超聲波所產生自由基等活性物質與污染物氧化反應。超聲波氧化專題知識講座第4頁二、空化效應 液體聲空化過程是指超聲波在一定頻率與強度作用于液相反應系統(tǒng)時，液體分子承受交替壓縮、擴張循環(huán)，在擴張過程中，液體密度降低到足以使液體介質中“撕裂”出大量瞬間生成又瞬間瓦解微小空化泡，從而將聲場能量集中起來。在壓縮過程中，

3、已存在空化泡被大大壓縮、瓦解。伴隨空化泡瓦解過程，能量在極小空間內釋放出來，產生瞬時局部高溫和高壓。超聲波氧化專題知識講座第5頁空化氣泡 空化氣泡由空化氣體、水蒸汽及易揮發(fā)溶質蒸氣組成，處于空化時極端狀態(tài)。當空化氣體為O:時，在空化氣泡瓦解極短時間內，氣泡內水蒸汽和O:可發(fā)生以下熱分解反應，產生含有很強氧化能OH、H等自由基及H2O2，這些物質可深入擴散到氣泡外，從而可在空化氣泡、空化氣泡表面層和液相主體這三個區(qū)域內使常規(guī)條件下難以降解有機污染物發(fā)生氧化降解。 普通而言，在一定頻率和強度超聲連續(xù)作用下，超聲空化不停發(fā)生，這些氧化劑在溶液中濃度保持相正確穩(wěn)定。易揮發(fā)物質也會在空化氣泡內發(fā)生類似燃

4、燒熱分解反應。超聲波氧化專題知識講座第6頁空化氣泡氣泡產生 超聲波在介質中傳輸過程中存在著一個正負壓強交變周期。在正壓相位時，超聲波對介質分子擠壓，改變了介質原來密度，使其增大；而在負壓相位時，使介質分子稀疏，深入離散，介質密度降低。當用足夠大振幅超聲波來作用于液體介質時，在負壓區(qū)內介質分子間平均距離會超出使液體介質保持不變臨界分子距離，液體介質就會發(fā)生斷裂，形成微泡，微泡深入長大成為空化氣泡。超聲波氧化專題知識講座第7頁空化氣泡氣泡去向 這些氣泡首先能夠重新溶解于液體介質之中，也可能上浮并消失；另首先伴隨聲場改變而繼續(xù)長大，直到負壓到達最大值，在緊接著壓縮過程中這些空化氣泡被壓縮，其體形縮小

5、，有甚至完全消失，當脫出共振相位時，空化氣泡就不再穩(wěn)定了，這時空化氣泡內壓強已不能撐其本身大小，即開始潰陷或消失。超聲波氧化專題知識講座第8頁空化氣泡氣泡消失過程中能量和反應 空化氣泡在十分快速潰陷過程中瞬間產生幾千K高溫、幾千個大氣壓高壓和巨大沖擊波，對于空化氣泡潰陷，經過計算可知，該潰陷過程只發(fā)生在幾百納秒到幾微秒之間，所以，空化泡液壁潰陷過程中巨大動能將在瞬間轉化為空化泡內氣態(tài)物質(內含物)熱能。因為熱能在瞬間難以消散，就將內含物加熱至極高溫度。超聲波氧化專題知識講座第9頁空化氣泡表面層 它是圍繞氣相一層很薄超熱液相層，其處于于空化時中間條件，存在著高濃度OH，據估OH濃度可達4x103

6、mol/L，極性、難揮發(fā)溶質普通在該區(qū)域內被OH等自由基氧化得以降解，最終為無毒小分子化合物。 因為溫度梯度原因，空化氣泡表面層溫度與壓力超出水臨界溫度647K和臨界壓力221Pa，從而使該區(qū)域內水呈超臨界狀態(tài)。 超臨界水(Supercritical water)含有低介電常數(常溫常壓下同極性有機溶劑相同)、高擴散性及高傳輸能力等特征，是一個理想反應介質，有利于大多數化學反應速率增加。超聲波氧化專題知識講座第10頁液相主體 液相主體基礎處于環(huán)境條件。而在前兩個區(qū)域中未被消耗掉少許自由基OH、H等會在該區(qū)域內繼續(xù)與溶質進行反應，但通常反應量極少。 普通而言，超聲降解水體中化學污染物主要發(fā)生在空

7、化氣泡及其表面層這兩個區(qū)域。降解路徑可為直接熱分解、OH等氧化和超臨界水氧化這三種路徑之一或聯合。 污染物降解路徑與其本身物化性質相關。超聲波氧化專題知識講座第11頁三、超聲波氧化基礎原理 超聲波對有機物聲化學氧化降解主要基于以下兩個理論：(1) 空化理論；(2) 自由基理論。超聲波氧化專題知識講座第12頁(1) 空化理論 超聲波對有機污染物降解不是聲波直接作用，因為超聲波在液體中波久遠遠大于分子尺寸，而是與液體產生空化泡崩滅親密相關。因為空化作用，在空化核周圍微小空間形成局部熱點，其溫度高達5000K，壓力達5.065107Pa，連續(xù)數秒之后，該熱點隨之冷卻，冷卻速率到達109K/s，并伴有

8、強大沖擊波(對均相液體媒質)和時速達400km射流(對非均相媒質)。這就為有機物降解反應創(chuàng)造了一個極端物理環(huán)境，可大大促進氧化還原反應，使一些需要在較高溫度和壓力等條件下反應在常態(tài)下可順利進行。超聲波氧化專題知識講座第13頁(2) 自由基理論 在空化作用產生高溫高壓下，水分子裂解產生H以及OH等自由基，同時，高壓將在液體中產生強大沖擊波(均相)或是高速(110m/s)射流(非均相)、次諧涉及噪聲等現象。產生自由基與有機物發(fā)生氧化反應。 同時在含有聚合物多相體系中，因為空化泡崩滅時強大流體力學剪切力，會使大分子主鏈上碳鍵產生斷裂，也會產生自由基，引發(fā)各種反應。同時聲波機械效應(傳聲媒質質點振動、

9、加速度和聲壓等力學量)和熱效應(聲波轉化而成)對有機物降解貢獻也不容忽略。超聲波氧化專題知識講座第14頁四、超聲波氧化影響原因 超聲波氧化有機物，其反應速率影響原因很多。大致歸納有三種原因：一是超聲波系統(tǒng)原因，它包含頻率和聲強；二是化學原因，有溶劑、溶液中飽和氣體種類、有機物種類和濃度、自由基消除劑和pH值等；三是與反應器類型相關原因，如反應器結構、反應器內是否易建立起混響場和外部能否施加壓力等等。超聲波氧化專題知識講座第15頁1) 聲強 聲強是影響氧化一個主要原因，只有聲強到達空化閾值以上才能產生空化效應。當前有機污染物水體降解所研究范圍多在1100W/cm2。 一些研究者發(fā)覺，用20kHz

10、超聲降解四氯化碳(CCl4)溶液，在124W/cm2聲強范圍，其降解率伴隨聲強增大而成線形增加。但太高聲強產生大量氣泡經過反射、散射而降低了能量傳遞，不利于聲化學反應，所以有學者認為降解速度隨聲強增加存在一個極大值，當超出這個極大值時，降解速度伴隨聲強增大而減小。超聲波氧化專題知識講座第16頁2) 超聲頻率 Petrier等認為當超聲波頻率與空化泡自然共振頻率相同時，超聲波與空化泡之間才能到達最有效能量耦合。對于頻率效應一直存在不一樣觀點，現在所確認是：聲波頻率越高，周期就越短，為空化泡生長，尤其是在正壓相壓縮至瓦解等空化過程提供時間就越不足，因而空化發(fā)生幾率和強度就越小，降解速率就越低。 大

11、個別研究人員認為，存在一個最正確頻率點，此處空化強度到達最大，對應降解也最大。不一樣頻率有不一樣聲空化效應，所以高低頻率同時作用可取得比單一頻率更令人滿意結果。超聲波氧化專題知識講座第17頁3) 溶液性質 溶液粘滯系數、表面張力系數、蒸汽壓、液體溫度、液體中溶解氣體等影響超聲空化閾值和空化強度，從而影響有機物降解效率。pH值決定溶液電化學特征，影響有機物在水中存在形式，造成有機物各種形態(tài)分配百分比發(fā)生改變，造成降解機理改變，進而影響有機物降解效率。 Yi Jiang等人發(fā)覺，溶液pH值對高頻超聲波降解4-硝基苯和苯胺影響很大，其中4-硝基苯在酸性條件(pH=2)下超聲降解速度快，而堿性(pH=

12、9)環(huán)境有利于苯胺超聲降解。超聲波氧化專題知識講座第18頁4) 反應器和聲場 許多研究者注意到聲化學降解反應器對降解速率作用。在試驗室條件下，普通研究是經過改變超聲波波源位置和頻率來增強反應器功效，多使用清洗槽式、浸入式聲化學反應器，而且認為后者是將超聲能量傳遞到反應液中一個很有效方法。用兩個不一樣超聲頻率組成混響場反應器能得到在相同輻照聲強下比行波場反應器更加好降解效果。 沈壯志等人研究表明，雙頻超聲比單頻超聲空化效果好，平行比垂直效果好。與雙頻系統(tǒng)比，三軸對稱聲場極大地提升了聲能效率。而Seymour等人因為在反應器設計中采取了聚焦和反射伎倆，也大大提升了聲能利用率。超聲波氧化專題知識講座

13、第19頁超聲波氧化反應特征在常溫常壓下促進化學反應；因為熱力學原因大大縮短了反應誘導期；無需一些普通化學反應苛刻條件；在一些反應中甚至能夠改變反應歷程，產生意想不到反應產物。超聲波氧化專題知識講座第20頁五、超聲波氧化技術單頻超聲降解有機物多頻超聲降解有機物超聲與其它技術聯用降解有機物超聲波氧化專題知識講座第21頁單頻超聲降解有機物 在超聲波作用下，氯苯、溴苯、萘、菲、硝基苯、硝基甲苯等許多化合物按一級反應動力學降解，反應速率與超聲強度成正比。超聲波氧化專題知識講座第22頁多頻超聲降解有機物 多頻超聲輻照即雙頻正交和三頻超聲輻照對聲化學產額影響逐步成為研究熱點之一。雙頻正交方式有兩種：X-Z軸

14、軸向雙頻正交和X-Y軸軸向雙頻正交。超聲波氧化專題知識講座第23頁超聲波與其它技術聯用降解有機物 盡管單獨使用超聲可簡單、方便地降解水體中一系列機污染物，但該技術仍存在著降解效率低、反應時間長、能耗高等問題，尤其是針對極性、憎水性、難揮發(fā)性有機污染物而言。要使超聲輻射成為一項含有工業(yè)前景新型水處理技術，首先必須處理好上述問題。為了降低成本，提升難降解有機污染物降解速率，現在一些研究人員將研究重點放在了超聲同其它技術工藝聯合以及高效催化劑使用，取得較為滿意效果，并在降解反應機理方面做了深入研究。超聲波氧化專題知識講座第24頁1. 超聲與臭氧法聯用2. 超聲與紫外光聯適用3. 超聲與吸附聯用技術4

15、. 超聲與磁化學聯用技術5. 超聲與生物聯用技術6. 超聲與紫外光催化氧化法7. 超聲電解法8. 超聲H2O2催化氧化法超聲波氧化專題知識講座第25頁1. 超聲與臭氧聯使用方法 在超聲各種水處理法組合工藝中，超聲與臭氧法是研究最多及最早方法之一。 超聲強化臭氧氧化作用主要表現在兩個方面：促進臭氧分解；在超聲波作用下，臭氧分解產生含有更多更高活性自由基如OH等；傳質速率常數增大；超聲首先可將臭氧氣泡轉變?yōu)椤拔馀荨?，提升臭氧與水接觸面積，即增大表面積。另首先，經過增加水混合程度和紊動強度，降低液膜厚度，降低阻力，增大傳質系數，從而提升臭氧傳質速率。超聲波氧化專題知識講座第26頁2. 超聲與紫外光

16、聯用 超聲與紫外光聯合技術對水中常見有機污染物有很好處理效果，如苯酚、四氯化碳、三氯甲烷等，降解產物為CO2、H2O、Cl+或易被生物降解短鏈脂肪酸，經聯合技術工藝處理30min后，濃度為100.4mg/L三氯甲烷溶液降解率達98%，12.1mg/L四氯化碳溶液已不能檢測出其成份，40min苯酚降解率達99%。超聲波氧化專題知識講座第27頁3. 超聲與吸附聯用技術 吸附法是常見水處理技術，但吸附劑再生一直未得到很好處理。使用超聲波能夠對飽和吸附劑進行脫附處理。 在超聲作用下，再生飽和酚活性碳和高分子樹脂，并取得良好效果，認為超聲加速脫附原因是聲空化引發(fā)微射流強化了酚孔擴散速度。 施加超聲波能夠

17、提升NKA樹脂對苯酚吸附量，而且經過超聲空化作用強化了相間質量傳遞過程，其擴散系數比常規(guī)下擴散系數約大一個數量級，伴隨超聲場聲強增加，擴散系數也增大。超聲波氧化專題知識講座第28頁4. 超聲磁化學聯用技術 利用磁化學效應，有效地預防或降低HO和H復合，提升HO濃度，大大強化了超聲處理效果。 5. 超聲與生物聯用技術 對一些難降解廢水，可先經超聲處理以提升其生化降解性，再用常規(guī)生化法去處理，既處理了單獨使用超聲成本高問題，也處理了難生化處理問題。含有互補性，有良好工業(yè)前景。超聲波氧化專題知識講座第29頁6. 超聲與紫外光催化氧化法 光催化處理有機污染物是一個有效方法，在TiO2作催化處理過程中，

18、采取超聲波分散效應，使TiO2均勻分散，提升其催化活性。 IrfanZ.Shirgaokar采取頻率22KHz超聲音波，15W紫外燈作光源，TiO2作催化劑，對2，4，6三氯苯酚聲光化學降解。結果表明，2，4，6三氯苯酚隨聲強、溫度增高降解率增大，處理效果與紫外光傳輸方式、污染物濃度無關。超聲波氧化專題知識講座第30頁7. 超聲電解法 電解法就是指大多數有機污染物在陽極氧化時可降解為CO2和H2O。然而用電解法處理有機廢水時有機物在電極上被氧化或還原時，會在電極表面生成一層聚合物膜，從而改變電極表面性質造成電極活性下降和電耗增加等。利用超聲波空化效應，可使電極復活，增強反應物從液相主體向電極表

19、面?zhèn)髻|過程，消除濃差極化等。 Trabelsi采取超聲電解法氧化含酚廢水，電化學降解10min，其降解率為95%最終產物為乙酸和氯乙酸。發(fā)覺加入超聲能大幅提升電解法降解速度。物理效應，空化產生微射流能夠清洗電解質表面加速液、固傳質?；瘜W效應，有機物可在空化氣泡內直接分解或空化自由基能夠氧化有機物。超聲波氧化專題知識講座第31頁8. 超聲H2O2催化氧化法 在超聲氧化過程中，超聲起到反應物與催化劑雙重作用，作為反應物，超聲可使有機分子分解，作為催化劑超聲使H2O2分解生成有效氧化自由基，如HO和HOO從而引導一系列氧化降解反應，H2O2在反應中既是HO起源，又是HO去除劑，所以H2O2量必須保持

20、最正確值。 Visscher等研究了US/Fenton法降解水體中有機物，發(fā)覺總降解速率是二者單獨使用時降解速率之和。Drijver等研究了超聲與非均相H2O2催化氧化法相結合處理憎水性有機物三氯乙烯(TCE)和親水性化合物苯酚，發(fā)覺加入CuO/H2O2未改變超聲降解TCE速度，而苯酚降解速度則有顯著提升，但仍低于后者單獨使用時降解速度之和。超聲波氧化專題知識講座第32頁六、超聲波氧化技術應用 在處理微污染原水、難降解廢水以及固廢等方面，超聲強化氧化技術有一定優(yōu)勢,降解效果顯著，符合綠色環(huán)境保護技術要求，有較多應用。超聲波氧化專題知識講座第33頁1. 處理微污染原水 有學者用腐殖酸、Fe3+、SiO2、陰離子洗滌劑、苯酚等配成一定濃度模擬微污染水，在不一樣反應容器(燒杯、圓盤、圓桶)中用頻率為2024kHz，功率500W超聲波處理