氧化還原滴定曲線課件

1、氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線一、氧化還原滴定的滴定分數(shù) 設(shè)用濃度為c0（Ox1）的氧化劑Ox1滴定濃度為c0（Red2）、體積為V0的還原劑Red2，滴定反應為：aOx1+bRed2=aRed1+bOx2當加入體積為V的氧化劑Ox1時，滴定分數(shù)f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0化學計量點時fsp=1,則 c0*(Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b即化學計量點時所加入的氧化劑的物質(zhì)的量與被滴定的還原劑的物質(zhì)的量之比，恰等于反應式所表達的化學計量系數(shù)之比。f的大小反映了滴定的程度。一、氧化還原滴定的滴定分數(shù)二、可逆氧化還原體系滴定曲線的計算 以0.1000mol/LCe(

2、SO4)2標準溶液滴定20.00毫升0.1000mol/LFe2+溶液為例，說明滴定過程中電極電位的計算方法。設(shè)溶液的酸度為1mol/LH2SO4。此時： Fe3+e=Fe2+ E0fFe3+/Fe2+=0.68V Ce4+e=Ce3+ E0fCe4+/Ce3+=1.44VCe4+滴定Fe2+的反應式為 Ce4+Fe2+= Ce3+Fe3+滴定過程中電位的變化可計算如下：二、可逆氧化還原體系滴定曲線的計算（一）滴定前 滴定前雖然是0.1000mol/L的Fe2+溶液，但是由于空氣中氧的氧化作用，不可避免地會有痕量Fe3+存在，組成Fe3+/Fe2+電對。但是由于Fe3+的濃度不定,所以此時的電

3、位也就無法計算。（一）滴定前（二）化學計量點前 在化學計量點前,容液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+兩個電對。此時: E=Eof Fe3+/Fe2+0.059lgCFe3+ /CFe2+ E=Eof Ce4+/Ce3+ +0.059lgCCe4+ /CCe3+ 達到平衡時,溶液中Ce4+很小,且不能直接求得,因此此時可利用Fe3+/Fe2+的電對計算E值。當加入Ce4+10.00ml時，滴定分數(shù)f=0.5。cFe3+=cCe3+=0.110.00/(20.00+10.00) cFe2+=0.110.00/(20.00+10.00)則： E=0.68V當加入Ce4+19.98ml時，

4、f=0.999, E=0.86V（二）化學計量點前三、化學計量點時 化學計量點時，已加入20.00毫升0.10mol/L Ce4+標準溶液,因達到了計量點，f=1,兩電對的電位相等，即 EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ =Esp Esp=0.68+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ Esp=1.44 +0.059lgCCe4+/CCe3+將兩式相加，得：2 Esp= 2.12+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ +0.059lgCCe4+/CCe3+ 再根據(jù)反應式可以看出，計量點溶液中： CCe4+=CFe2+ CCe3+=CFe3+將以上有關(guān)濃度代入上式后，得： E

5、sp=1.06V三、化學計量點時四、計量點后 計量點后的滴定中，溶液電極電位的變化，可用Ce4+Ce3+電對進行計算。將計算結(jié)果如下。 加入Ce4+溶液的體積 滴定分數(shù) 體系的電極電位 V/ml f/% E/V 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.32 30.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.44四、計量點后 可以看出，從化學計量點前Fe2+剩余0.

6、1到化學計量點后Ce4+過量0.1%，電位增加了1.26-0.860.40伏，有一個相當大的突躍范圍。知道這個突躍范圍，對選擇氧化還原指示劑很有用處。 可以看出，從化學計量點前Fe2+剩余0.1到化學計量點后 氧化還原滴定曲線突躍的長短和氧化劑與還原劑兩電對的條件電位(或標準電位)相差的大小有關(guān)。電位差較大，滴定突躍較長，電位差較小，滴定突躍較短。那么，兩電對電位之差多大時，滴定曲線上才有明顯的突躍呢？ 一般來說，兩個電對的條件電位(或標準電位)之差大于0.20伏時，突躍范圍才明顯，才有可能進行滴定。差值在0.200.40伏之間，可采用電位法確定終點；差值大于0.40伏，可選用氧化還原指示劑(

7、當然也可以用電位法)指示終點。 氧化還原滴定曲線突躍的長短和氧化劑與還原劑兩電對 Ce4+滴定Fe2+是兩電對的氧化型和還原型在反應式中系數(shù)都相等的簡單情況，Esp只由兩電對的條件電位(或標準電位)和轉(zhuǎn)移電子數(shù)所決定，而與濃度無關(guān)。 應當注意，在氧化劑和還原劑兩個半電池反應中，若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即n1=n2，則等當點應為滴定突躍的中點。若n1n2，則化學計量點偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多(即n值較大)的電對一方；n1和n2相差越大，計量點越偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多的電對一方。在選擇指示劑時，應該注意化學計量點在確定突躍中的位置。 Ce4+滴定Fe2+是兩電對的氧化型和還原型在反 還要指出，氧化還原滴定曲線。

8、常因介質(zhì)不同而改變曲線的位置和滴定突躍的長短。例如用KMnO4在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線。該曲線說明以下兩點。 1.化學計量點前 曲線的位置決定于E0f2（E0fFe3+/Fe2+），E0f2的大小與Fe3+和介質(zhì)陰離子的絡合作用有關(guān)。由于PO43與Fe3+形成穩(wěn)定的無色Fe(HPO4)+絡離子而使Fe3+Fe2+電對的條件電位降低。在0.5mol/LHC1介質(zhì)中E0f2+0.7l伏，在2mol/LH3PO4介質(zhì)中E0f2為0.46伏。所以在含有H3PO4的HCl介質(zhì)中，滴定Fe2+的曲線位置最低，滴定突躍最長，0.46伏開始。因此無論用Ce(SO4)2、KMnO4或K2Cr2O7標準

9、溶液滴定Fe2+，在H3PO4和HCl溶液中，終點時顏色變化都較敏銳。 還要指出，氧化還原滴定曲線。常因介質(zhì)不同而改0.1000mol/L KMnO4在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線A-在1mol/LHClO4介質(zhì)中B-在0.5mol/L H2SO4介質(zhì)中C-在1mol/L HCl + 0.25mol/L H3PO4介質(zhì)中 0.1000mol/L KMnO4在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的 2.化學計量點后 曲線的位置決定于E0fMn()/Mn()值的大小，由于Mn()易與PO43、SO42等陰離子絡合而降低其條件電位，與ClO4-不絡合，所以在HClO4介質(zhì)中用KMnO4滴定Fe2+時,在化學計

10、量點后曲線的位置最高。三、化學計量點電位的通式 對于一般的氧化還原滴定反應，如 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 化學計量點時的電位可按下式計算：Esp=(n1E0f1+ n2E0f2)/( n1+n2) 2.化學計量點后 式中，E10f、E20f分別為氧化劑電對和還原劑電對的條件電位；。n1、 n 2分別為氧化劑和還原劑得失的電子數(shù)。當條件電位查不到時，可用標準電極電位(E0)代替。 若以化學計量點前后0.1%誤差時電位的變化作為突躍范圍，則滴定突躍為： 式中，E10f、E20f分別為氧化劑電對和還原劑電第四節(jié) 氧化還原滴定法指示劑 在氧化還原滴定法中，除了用電位法確定終點

11、外,還可以根據(jù)所使用的標準溶液的不同，選用不同類型的指示劑來確定滴定的終點。一、氧化還原指示劑 氧化還原指示劑是一些復雜的有機化合物，它們本身具有氧化還原性質(zhì)。它的氧化型和還原型具有不同的顏色。通常以In(Ox)代表指示劑的氧化型；In(Red)代表指示劑的還原型；n代表反應中電子得失數(shù)。如果反應中沒有H+參加，則氧化還原指示劑的半反應可用下式表示： In(Ox)+ne=In(Red)第四節(jié) 氧化還原滴定法指示劑 根據(jù)能斯特方程，氧化還原指示劑的電位與其濃度的關(guān)系是 EIn=EIn0f+0.059/n logCIn(Ox)/CIn(Red) (A) 指示劑不同，其EIn0f值不同；同一種指示劑

12、，溶液的介質(zhì)不同，EIn0f值也有差別。如果In(Ox)和In(Red)的顏色強度相差不大，則按照CIn(Ox)/CIn(Red)從10/1變到1/10的關(guān)系，代入式(A)中，則得到氧化還原指示劑變色的電位范圍為： EIn=EIn0f0.059/n （25） (B) 在此范圍兩側(cè)可看到指示劑顏色的改變，當被滴定溶液的電位值恰等于EIn0f時，指示劑顯中間顏色。若是In(Ox)和In(Red)的顏色強度相差較大，則達到中間色時電位值(EIn)要與EIn0f值偏離一些。 根據(jù)能斯特方程，氧化還原指示劑的電位與其濃度的關(guān) 在測定Fe2+的滴定中，常用二苯胺磺酸鈉或鄰二氮菲作為氧化還原指示劑。(一)

13、二苯胺磺酸鈉 二苯胺磺酸鈉是以Ce4+滴定Fe2+時常用的指示劑，其條件電位為0.85伏(在H+1mol/L時)。在酸性溶液中，主要以二苯胺磺酸的形式存在。當二苯胺磺酸遇到氧化劑Ce4+時，它首先被氧化為無色的二苯聯(lián)胺磺酸(不可逆)，再進一步被氧化為二苯聯(lián)苯胺磺酸紫(可逆)的紫色化合物，顯示出顏色變化。 其變色時的電位范圍為： EIn=0.850.059/2=0.850.03(伏) 即二苯胺磺酸鈉變色時的電位范圍是在0.82-0.88(伏)之間。 在測定Fe2+的滴定中，常用二苯胺磺酸鈉或鄰二氮(二)鄰二氮菲Fe(II) 鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉其分子式為C12H8N2，其結(jié)構(gòu)式見56頁，易溶于亞

14、鐵鹽溶液形成紅色的Fe（C12H8N2）32+配離子(見56頁)，遇到氧化劑時改變顏色，其反應式如下： Fe(C12H8N2)32+-e=Fe(C12H8N2)33+ (深紅色) (淺藍色) 氧化產(chǎn)物為淺藍色的Fe(C12H8N2)33+配離子,在1mol/LH2SO4溶液中,它的條件電位EIn0f1.06伏。實際上它在1.12伏左右變色,這是因為它的還原型顏色(紅)比氧化型顏色(淺藍)的強度大得多的緣故。在以Ce4+滴定Fe2+時,用鄰二氮菲Fe(II)作指示劑最為合適。終點時溶液由紅色變?yōu)闃O淺的藍色。也可以用Fe2+ 滴定Ce4+，終點時溶液由淺藍色變?yōu)樯罴t色(桔紅色)。(二)鄰二氮菲Fe

15、(II)二、其他指示劑(一)專屬指示劑 某種試劑如果能與標準溶液或被滴定物產(chǎn)生顯色反應，就可以利用該試劑作指示劑。例如，在碘量法中，用淀粉作指示劑。淀粉遇碘(碘在溶液中以I3形式存在)生成藍色絡合物(I2的濃度可小至2105mol/L)。借此藍色的出現(xiàn)或消失，表示終點的到達。(二)自身指示劑二、其他指示劑 在氧化還原滴定中，利用標準溶液本身的顏色變化以指示終點的叫做自身指示劑。例如，用KMnO4作標準溶液時，當?shù)味ㄟ_到化學計量點后，只要有微過量的MnO4存在，就可使溶液呈粉紅色， 這就是滴定的終點。雖然KMnO4自身可以作指示劑，但是它的顏色可被覺察的最低濃度約為2106mol/L。如果在硫酸

16、溶液(0.2mol/L)中使用二苯胺作指示劑，則所需的MnO4濃度可降低到8107mol/L。由于使用指示劑更為靈敏，所以在高錳酸鉀法中也有使用指示劑指示滴定終點的。 必須指出的是，氧化還原指示劑本身的氧化還原作用也要消耗一定量的標準溶液。雖然這種消耗量是很小的，一般可以忽略不計，但在較精確的測定中則需要作空白校正。尤其是以0.01mol/L以下的極稀的標準溶液進行滴定時，更應考慮校正問題。 在氧化還原滴定中，利用標準溶液本身的顏色變化以第五節(jié) 氧化還原法滴定前的預處理 為了能成功地完成氧化還原滴定,在滴定之前往往需要將被測組分處理成能與滴定劑迅速、完全,并按照一定化學計量起反應的狀態(tài)，或者處

17、理成高價態(tài)后用還原劑進行滴定，或者處理成低價態(tài)后用氧化劑滴定。滴定前使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟稱為滴定前的預處理。預處理時，所用的氧化劑或還原劑應符合下列要求：反應進行完全而且速度要快;過量的氧化劑或還原劑易于除去；反應具有一定的選擇性。第五節(jié) 氧化還原法滴定前的預處理一、預處理典型實例 用氧化劑作標準溶液測定鐵礦石中鐵的含量時，是將礦石溶解，用過量還原劑將Fe3+定量地還原為Fe2+，然后用氧化劑滴定Fe2+?？捎玫倪€原劑很多見后表，其中SnCl2是一種很方便而又常用的還原劑。其反應為： 2Fe3+SnCl2+4C12Fe2+SnCl62然后用KMnO4、K2Cr2O7或Ce4+標準溶液

18、滴定。用KMnO4滴定的反應是： MnO4+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O一、預處理典型實例 使用SnCl2還原Fe3+時，應當注意以下各點： (1)必須破壞過量的SnCl2。否則會消耗過多的標準溶液，常是用HgCl2將它氧化： Sn2+HgC12+4C1SnCl62 +Hg2C12 (白) (2)生成的Hg2C12沉淀應當很少且呈絲狀。大量絮狀Hg2C12沉淀也能慢慢與KMnO4作用(不與K2Cr2O7作用)：5Hg2Cl2+2MnO4+16H+=10Hg2+10Cl+2Mn2+8H2O 為了只生成少量的絲狀沉淀Hg2Cl2，溶液中過量SnCl2必須很少，因此，SnCl2溶液必須逐漸慢慢加入。當FeCl4的黃色消失時，只需要加入12滴過量的SnCl2，以防止Fe2+被空氣氧化。 (3)不可使Hg2C12進一步被還原為金屬Hg： 使用SnCl2還原Fe3+時，應當注意以下各點： Hg2C12+Sn2+4C12Hg十SnCl62 因為這種黑色或灰色的微細金屬汞，不僅能影響等當點的確定，同時也能慢慢與KMnO4反應：