高中化學(xué)競賽重排反應(yīng)

1、高中化學(xué)競賽重排反應(yīng)第1頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第五章 重排反應(yīng) 定義:同一分子內(nèi)部一個原子重排到另一個原子,形成新分子。A:重排起點(diǎn)原子,B:重排終點(diǎn)原子,W:重排基團(tuán)分類: 離子型機(jī)理（親核重排,親電重排） 自由基重排 周環(huán)機(jī)理重排（-鍵遷移重排）第2頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 一、Wangner-Meerwein重排 醇或鹵代烴在酸催化下進(jìn)行親核取代或消除反應(yīng)時 烯烴進(jìn)行親電加成時發(fā)生的重排發(fā)生的重排第3頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四

2、第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 1 形成C+ 形式 (a)鹵代烴 Ag+ AlCl3 (b)含-NH2,重氮化放氮 (c)-OH, 加 H+ (-H2O)第4頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 2 遷移基團(tuán)遷移順序 第5頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 苯的遷移速度為甲基的3000倍第6頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排一Wa

3、ngner-Meerwein重排 反應(yīng)實例 第7頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 第8頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排二 頻納醇重排（Pinacol） 二 Pinacol 鄰二醇（或鄰二官能團(tuán)）合成酮的方法 機(jī)理:第9頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排二 頻納醇重排（Pinacol） 1 四取代乙二醇 (a)四個取代基相同,單一產(chǎn)物(b)對稱 得單一產(chǎn)物第10頁，共66頁，2022年，5月20日，8

4、點(diǎn)34分，星期四第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排二 頻納醇重排（Pinacol） (C) 第11頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排二 頻納醇重排（Pinacol） (d) 第12頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排二 頻納醇重排（Pinacol） (e) 羥基位于脂環(huán)上的連乙二醇 第13頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排二 頻納醇重排（Pinacol） Semipinacol重排 第14頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第

5、一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排 三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排 機(jī)理：第15頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排 特點(diǎn)：堿（無機(jī)堿醇溶液），若有機(jī)堿（CH3ONa, t-BuOK)得酯 酮的結(jié)構(gòu)第16頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排 應(yīng)用實例： 第17頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排 應(yīng)用實例： 第18

6、頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排 四 Favorski (法沃爾斯基）重排 -基團(tuán)遷移到鹵素位置第19頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排四 Favorskii重排 四 Favorskii重排 機(jī)理: 第20頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排 第21頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排 第22頁，共66頁，2022年，5

7、月20日，8點(diǎn)34分，星期四第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排五 Wolff重排 和 Arndt-Eistert Wolff（沃爾夫）重排 Arndt-Eistert -重氮酮重排成乙烯酮第23頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排 五 Wolff重排 和 Arndt-Eistert 阿恩特-埃斯特爾特（Arndt-Eistert）合成第24頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排五 Wolff重排 Arndt-Eistert 第25頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 第一節(jié) 從碳

8、原子到碳原子的重排 五 Wolff重排 Arndt-Eistert 第26頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 Curtius （庫爾悌斯） 反應(yīng) ?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯 異氰酸酯水解則得到胺： 第27頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 Curtius 反應(yīng) 實例 第28頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 Schmidt （施密特）反應(yīng) 羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強(qiáng)酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺： 其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應(yīng)最為重要。羧酸可

9、以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)和相比，本反應(yīng)胺的收率較高。 第29頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 Schmidt 反應(yīng) 當(dāng)R為手性碳原子時，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變： 第30頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排 1 Beckmann重排 1 Beckmann重排 醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應(yīng) 機(jī)理:第31頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排 1 Beckmann重排 (1)催化劑:質(zhì)

10、子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 非質(zhì)子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3 用質(zhì)子酸(極性溶劑中）催化時存在異構(gòu)化問題第32頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排 1 Beckmann重排 (2)肟的結(jié)構(gòu) 脂環(huán)酮肟發(fā)生擴(kuò)環(huán)反應(yīng)生成內(nèi)酰胺芳酯酮肟不易發(fā)生異構(gòu)化，得芳胺重派產(chǎn)物第33頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排 1 Beckmann重排 應(yīng)用第34頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排 2 Hofmann重排

11、2 Hofmann重排 酰胺在次鹵酸鹽（如Br2/NaOH)的作用下，重派后繼而水解生成少一個碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降級。第35頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排 2 Hofmann重排 機(jī)理:第36頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排 2 Hofmann重排 當(dāng)酰胺基的-碳上有羥基、氨基、鹵素、烯鍵時 第37頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排 2 Hofmann重排 當(dāng)酰胺基的-碳上有手性，重派后，構(gòu)型不變第38頁，共66頁，2022年，

12、5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排 2 Hofmann重排 當(dāng)酰胺分子的適當(dāng)位置有羥基、氨基存在時，可以成環(huán)第39頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排 2 Hofmann重排 二元酸的酰亞胺： 第40頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 第三節(jié) 叢雜原子到碳原子的重排 一 Stevens重排 一、Stevens重排 季銨鹽（ -位有吸電子基）在堿催化條件下，重排生成叔胺的反應(yīng)（連有活潑亞甲基的季銨鹽的重排） 機(jī)理：第41頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 第三節(jié) 叢雜原子到碳

13、原子的重排一 Stevens重排 第42頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 第三節(jié) 叢雜原子到碳原子的重排 一 Stevens重排 第43頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第三節(jié) 叢雜原子到碳原子的重排二 Witting重排 二 Witting重排 醚類化合物在烴基鋰或氨基鈉等強(qiáng)堿的作用下 醚分子中的一個烷基發(fā)生位移生成醇的反應(yīng) 第44頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四第三節(jié) 叢雜原子到碳原子的重排 二 Witting重排 第45頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 第四節(jié) 鍵遷移重排鍵遷移反應(yīng)叫重排反應(yīng)。是

14、指共軛體系： 鍵從一端遷移到另一端 第46頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 第四節(jié) 鍵遷移重排 一、Claisen重排 一、Claisen重排 烯丙基乙烯基醚生成羰基 第47頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 第四節(jié) 鍵遷移重排 一、Claisen重排 烯丙醇+乙烯醚反應(yīng) 第48頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 第四節(jié) 鍵遷移重排 一、Claisen重排 烯丙醇與原甲酸酯羧酮（醛）反應(yīng) 第49頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 第四節(jié) 鍵遷移重排 一、Claisen重排 第50頁，共66頁，2022年，

15、5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 第四節(jié) 鍵遷移重排 一、Claisen重排 羧酸烯丙酯與烯醇硅醚 第51頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 第四節(jié) 鍵遷移重排 二、芳香族Claisen重排 二、芳香族Claisen重排第52頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 第四節(jié) 鍵遷移重排 三 Cope重排 三 Cope重排 例 第53頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 Curtius （庫爾悌斯） 反應(yīng) ?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯 異氰酸酯水解則得到胺： 第54頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 C

16、urtius 反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理 第55頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 Curtius 反應(yīng) 實例 第56頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 Schmidt （施密特）反應(yīng) 羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強(qiáng)酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺： 其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應(yīng)最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)和相比，本反應(yīng)胺的收率較高。 第57頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 Schmidt 反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理與Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)和Lossen 反應(yīng)機(jī)理相似，也是形成異氰酸酯中間體 第58頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 Schmidt 反應(yīng) 當(dāng)R為手性碳原子時，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變： 第59頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 Schmidt 反應(yīng) 實例 第60頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四Schmidt 反應(yīng) 第61頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 Curtius 反應(yīng) 第62頁，共66頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)34分，星期四 Curti