丙炔惡草酮在水環(huán)境中的降解行為研究課件

1、丙炔惡草酮在水環(huán)境中的降解行為研究丙炔惡草酮在水環(huán)境中的降解行為研究主要內(nèi)容進行了室外大田殘留試驗，監(jiān)測了稻田水體中丙炔噁草酮的消解動態(tài)。通過室內(nèi)水解試驗及模擬自然光降解試驗，研究了丙炔噁草酮在稻田水與不同pH緩沖溶液中的水解及光降解規(guī)律。光對水解的顯著影響可通過半衰期的長短變化來揭示，表明光是該藥劑在室外田水中迅速降解的一個重要環(huán)境因素。主要內(nèi)容試驗對象丙炔噁草酮(oxadiargyl)， CAS號：39807-15-3，化學名稱為5-叔丁基-3-(2，4-二氯-5-(-2-丙炔基氧基)苯基)-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮，分子式C15H14O3N2Cl2。其易溶于二氯甲烷、乙酸乙酯、

2、乙腈等有機溶劑，水中溶解度為0.37g/L(20)，屬低毒農(nóng)藥 試驗對象丙炔噁草酮(oxadiargyl)， CAS號：39試驗背景20世紀90年代初由法國羅納-普朗克公司開發(fā)的環(huán)狀亞胺類選擇性觸殺型芽期除草劑，可防治一年生禾本科、莎草科和闊葉雜草及多年生雜草。90年代中期該藥在歐洲、拉丁美洲、中東及亞太地區(qū)登記為水稻、甘蔗、洋蔥田的除草劑。在日本登記用于草坪和高爾夫球場。1997年在我國獲得臨時登記(LS97003)，用于水稻田除草。試驗背景20世紀90年代初由法國羅納-普朗克公司開發(fā)的環(huán)狀亞試驗背景對丙炔噁草酮的研究，目前主要集中在合成及其除草活性上。目前有關(guān)該藥劑使用后的環(huán)境行為研究很少

3、，陳平等初步研究了其在水稻田的降解。尚未見其他有關(guān)丙炔噁草酮的水解及光解行為的報道。相關(guān)報道研究了丙炔噁草酮同系物噁草酮(oxadiazon)的檢測方法及其在土壤中的降解。試驗背景對丙炔噁草酮的研究，目前主要集中在合成及其除草活性上試驗目的 本文報道丙炔噁草酮施用于水稻田環(huán)境后在田水中的消解動態(tài)，同時結(jié)合室內(nèi)水解試驗及模擬光解試驗的結(jié)果，試圖揭示該藥在室外田水中消解的主要原因，以期對該藥的使用及其環(huán)境風險評價提供依據(jù)。試驗目的 本文報道丙炔噁草酮施用于水稻田環(huán)境后在田水中材料與方法1.1主要儀器與試劑 氣相色譜儀(Agilent6890Plus，ECD檢測器)BL310電子天平RE2000型旋

4、轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀XT5409XPC氙燈光穩(wěn)定性試驗箱及XT5402TC型系列高低溫(交變)試驗箱 PHS-3C型pH測量計99.0%丙炔噁草酮(oxadiargyl)標準品80%丙炔噁草酮可濕性粉劑(商品名稻思達)材料與方法1.1主要儀器與試劑材料與方法稱取99.0%丙炔噁草酮標準品0.0100g用乙酸乙酯溶解并定容至10mL制得990mg/L標準品母液用乙酸乙酯逐級稀釋母液，得到99.0、9.0、0.9、0.09mg/L的系列濃度標樣供氣相色譜進樣檢測使用1.2 標準溶液配制材料與方法稱取99.0%丙炔噁草用乙酸乙酯溶解并定容用乙酸乙材料與方法稱取99.0%丙炔噁草酮標準品0.0104g乙腈溶解并定

5、容至制得1030mg/L標準品母液用乙腈逐級稀釋母液，得到206、20.6、2.06mg/L的系列濃度標樣供添加到緩沖液中使用1.2 標準溶液配制材料與方法稱取99.0%丙炔噁草酮乙腈溶解并定容至制得用乙腈材料與方法1.3 緩沖溶液的配制pH值5、7、9的緩沖溶液參照國家環(huán)境保護總局化學農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準則的水解試驗部分配制，由濃度為0.10mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二氫鉀、硼砂、氯化鉀及氫氧化鈉溶液按一定比例混合而成。配制的緩沖溶液經(jīng)120高壓濕熱滅菌0.5h后，25下測得其pH值分別為5.0、7.1和9.6。材料與方法1.3 緩沖溶液的配制材料與方法1.4 田間消解試驗試驗地點為

6、浙江諸暨，施藥劑量為80%丙炔噁草酮WP有效成分144g/hm2，加水7.5L/ hm2，用甩瓶法在插秧前3d甩施，每處理3次重復，并設未施藥區(qū)為空白對照，每小區(qū)面積為30m2。施藥當天及施藥后間隔一定時間取田水進行檢測。用500mL取樣瓶取田水，每小區(qū)隨機取1015個點，每點約200mL，在桶內(nèi)混合并經(jīng)布氏漏斗過濾后取1000mL供測。材料與方法1.4 田間消解試驗材料與方法1.5 室內(nèi)水解試驗在無菌操作臺上分別用經(jīng)過抽濾的田水及已滅菌的pH值分別為5.0、7.1、9.6的緩沖溶液配制質(zhì)量濃度為1mg/L的丙炔噁草酮水溶液(以總體積0.5%的乙腈為助溶劑)，置于(251)培養(yǎng)箱中避光培養(yǎng)。自

7、開始培養(yǎng)起定期采集水樣檢測。設置3個重復試驗組。材料與方法1.5 室內(nèi)水解試驗材料與方法1.6 室內(nèi)模擬自然光照試驗用pH7.1、9.6的緩沖溶液和田水分別配制質(zhì)量濃度為1mg/L的丙炔噁草酮水溶液(以總體積0.5%的乙腈助溶)。置于恒溫光照試驗箱內(nèi)用氙燈光照，光照強度為4 000500LX，溫度(251)。定時取樣檢測藥劑濃度。材料與方法1.6 室內(nèi)模擬自然光照試驗材料與方法1.7 色譜條件惠普6890型氣相色譜儀，帶電子捕獲檢測器(ECD)；ZB-1石英毛細管柱，30m0.32mm(i.d)，膜厚0.25m；進樣口溫度250，檢測器溫度280，柱溫60保持0.5min，30/min程序升溫

8、至150，10/min程序升溫至230，保持2min。載氣N2：恒壓模式，103.4kPa (15psi)，尾吹氣：50mL/min。進樣量：1L。丙炔噁草酮相對保留時間：約12.4min。材料與方法1.7 色譜條件結(jié)果與討論2.1 線性范圍及添加回收率用乙酸乙酯配制0.099.0mg/L系列濃度的丙炔噁草酮標準溶液，分別進樣檢測，按上述檢測方法，以空白樣品用外標法進行添加回收率試驗，計算添加回收率及相對標準偏差，結(jié)果見表1。回收率及相對標準偏差均符合殘留檢測試驗要求。結(jié)果與討論2.1 線性范圍及添加回收率結(jié)果與討論表1 丙炔噁草酮在水中的回收率結(jié)果與討論表1 丙炔噁草酮在水中的回收率結(jié)果與討

9、論2.2稻田水中的消解動態(tài)在稻田施用丙炔噁草酮后，其在田水中的消解速度較快，1d消解52.9%，5d消解率超過95.4%，結(jié)果見圖1。從圖1可知，其消解曲線符合一級動力學方程。施用后1h，田水中藥劑濃度為0.26mg/L。結(jié)果與討論2.2稻田水中的消解動態(tài)結(jié)果與討論 圖1 丙炔噁草酮在諸暨大田水中的消解動態(tài)曲線結(jié)果與討論 圖1 丙炔噁草酮在諸暨大田水中的消解動態(tài)曲結(jié)果與討論消解動態(tài)方程按公式(1)計算，半衰期按公式(2)計算： ct=c0e-kt (1) t0.5=Ln2/k (2)式中ct： t時刻丙炔噁草酮濃度；c0：丙炔噁草酮初始濃度；k：降解速率常數(shù)；t：消解時間。計算得到消解半衰期為

10、1.2d，比文獻報道的丙炔噁草酮在水稻盆栽試驗中水中的半衰期5.8d要短。這可能是由于大田試驗比盆栽試驗更易受環(huán)境影響所致。結(jié)果與討論消解動態(tài)方程按公式(1)計算，半衰期按公式(2)計結(jié)果與討論2.3 室內(nèi)水解試驗室內(nèi)水解試驗溫度為(251)，結(jié)果見圖2。結(jié)果與討論2.3 室內(nèi)水解試驗圖2 丙炔噁草酮在田水與緩沖溶液中的水解(25)A:田水與pH5.0、7.1緩沖溶液 B: pH9.6緩沖溶液圖2 丙炔噁草酮在田水與緩沖溶液中的水解(25)結(jié)果與討論通過公式(1)、(2)計算可得丙炔噁草酮的消解半衰期為3.7d。由于在田水及pH值為5.0和7.1的緩沖溶液中水解試驗周期為90d，消解率并未達到

11、90%以上，故以已獲得數(shù)據(jù)通過公式(1)、(2)計算推測半衰期作參考比較(見表2)。結(jié)果與討論通過公式(1)、(2)計算可得丙炔噁草酮的消解半衰表2 丙炔噁草酮水解半衰期表2 丙炔噁草酮水解半衰期結(jié)果與討論室外采集的未經(jīng)滅菌的田水pH值為6.6，接近中性。田水的室內(nèi)水解試驗到90d時，藥劑降解率為37.2%，水解速率比其在pH7.1的緩沖液中的略快。這可能是由于田水未經(jīng)滅菌，水中微生物對丙炔噁草酮的降解具有一定促進作用，也可能是由于室外田水與緩沖液所含成分不同所致。結(jié)果與討論室外采集的未經(jīng)滅菌的田水pH值為6.6，接近中性。結(jié)果與討論室外大田試驗中，丙炔噁草酮在田水中消解半衰期為1.2d。同樣

12、的田水，藥劑在室內(nèi)水解半衰期遠遠大于室外，相差幾十倍。故可以認為水解作用及水中的微生物降解不是稻田水中丙炔噁草酮迅速消解的主要原因。結(jié)果與討論室外大田試驗中，丙炔噁草酮在田水中消解半衰期為1.結(jié)果與討論2.4 光降解試驗結(jié)果在氙燈光照強度4 000500LX照射下，丙炔噁草酮在稻田水及pH值為7.1和9.6的緩沖溶液中光降解試驗結(jié)果見圖3，結(jié)果與討論2.4 光降解試驗結(jié)果結(jié)果與討論圖3 丙炔噁草酮在不同溶液中室內(nèi)氙燈光解試驗結(jié)果與討論圖3 丙炔噁草酮在不同溶液中室內(nèi)氙燈光解試驗結(jié)果與討論2.4 光降解試驗結(jié)果其降解曲線均符合一級動力學方程，按公(1)、(2)計算，得半衰期分別為11.8、13.

13、2、9.8h (見表3)結(jié)果與討論2.4 光降解試驗結(jié)果結(jié)果與討論表3 丙炔噁草酮光解半衰期結(jié)果與討論表3 丙炔噁草酮光解半衰期結(jié)果與討論盡管緩沖溶液的酸堿度不同對丙炔噁草酮水解速度有較大影響，但光照對藥劑降解產(chǎn)生的影響更為明顯。在本研究中，水解與光解的試驗條件除有無氙燈光照外其他條件均相同。水解與光解試驗所得藥劑降解半衰期差異巨大，說明光解對藥劑的降解作用遠遠大于水解，由此可見，光照可能是稻田水中丙炔噁草酮迅速降解的一個重要環(huán)境因素。結(jié)果與討論盡管緩沖溶液的酸堿度不同對丙炔噁草酮水解速度有較大結(jié)論本文通過丙炔噁草酮的水解和光解研究，初步揭示了光解是水稻田水中丙炔噁草酮迅速消解的一個重要環(huán)境因子。室外消解實驗表明，丙炔噁草酮在大田田水中的消解半衰期為1.2d。在大田里影響有機化合物消解的因素比較復雜，作者通過室內(nèi)水解和光解試驗初步探討了丙炔噁草酮室外消解的影響因素。結(jié)論本文