中科大分析化學(xué)課件22光譜分析法2

1、 11.3 原子吸收光譜法 Atomic absorption spectrometry (AAS)Alan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光譜儀在一起 11.3.1 概 述 Overview 1802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；1955年，Australia 物理學(xué)家Alan Walsh成功的將該現(xiàn)象應(yīng)用于了分析。60年代中期發(fā)展最快。 原子吸收光譜法是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應(yīng)原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度來定量測定元素含量的分析方法。 它在地質(zhì)、冶金、機(jī)械、化工、農(nóng)業(yè)、食品、輕工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、材料科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。 近年來，由于對AAS的

2、創(chuàng)新研究，有了突破性進(jìn)展。 11.3.2 基本原理 Basic principle1 原子吸收光譜 Atomic absorption spectrum 當(dāng)有輻射通過自由原子蒸氣，且入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所需要的能量頻率時(shí)，原子就要從輻射場中吸收能量，產(chǎn)生共振吸收，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時(shí)伴隨著原子吸收光譜的產(chǎn)生。2. 原子吸收光譜與原子結(jié)構(gòu) AAS and Atomic structure 由于原子能級是量子化的，因此，在所有的情況下，原子對輻射的吸收都是有選擇性的。由于各元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子的排布不同，元素從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)

3、態(tài)時(shí)吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收線具有不同的特征。 原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。 吸收光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系A(chǔ)bsorption spectrum and emission spectrum 共振線與吸收線 Resonance line and absorption line 基態(tài) 第一激發(fā)態(tài)，又回到基態(tài)，發(fā)射出光譜線，稱共振發(fā)射線。 Resonance emission line 同樣從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線（簡稱為共振線）。 Resonance absorption line吸收線能量與波長關(guān)系 = hc/E 基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的數(shù)量比可用Bo

4、ttzmann分布表示： Ni/N0 = gi/g0e-Ei/kTNi-激發(fā)態(tài)原子，N0-基態(tài)原子，gi/g0-統(tǒng)計(jì)權(quán)重，Ei-激發(fā)原子需要能量，T-絕對溫度，k- Bottzmann常數(shù) 吸收線的特點(diǎn)表征Characteristics of absorption line（1）波長，Wave length, （2）形狀，Shape（）強(qiáng)度, Intensity（4）峰寬, v-吸收線半寬 Half width of absorption line強(qiáng)度由兩能級之間的路遷幾率來決定。 吸收線半寬度 一般在0.01. 發(fā)射線半寬度 一般在0.0050.02 (2) 原子吸收線的寬度 Half wi

5、dth of absorption line 原子吸收光譜線并不是嚴(yán)格幾何意義上的線，而是占據(jù)著有限的相當(dāng)窄的頻率或波長范圍，即有一定的寬度。原子吸收光譜的輪廓以原子吸收譜線的中心波長和半寬度來表征。中心波長由原子能級決定。半寬度是指在中心波長的地方，極大吸收系數(shù)一半處，吸收光譜線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差或波長差。半寬度受到很多實(shí)驗(yàn)因素的影響。原子吸收光譜的輪廓如圖所示。 (3) 影響原子吸收譜線輪廓的主要因素 Influencing factors 自然寬度vN Natural width 它與原子發(fā)生能級間路迂時(shí)激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)。 一般情況下約相當(dāng)于10-4 多普勤（Doppler）

6、寬度vD Doppler width 這是由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動所引致的。 故又稱熱變寬。M原子量， T 絕對溫度，v0譜線中心頻率 一般情況: vD = 10-2 壓力變寬（碰撞變寬）Pressure broadening 原子核蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。同種粒子碰撞稱赫爾茲馬克（Holtzmark）變寬, 異種粒子碰撞稱羅論茲（Lorentz）變寬。 10-2 自吸變寬 Self-absorption broadening 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈 內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。11.3.3 原子吸收的測量 Measurement of atomic absorption1. 積

7、分吸收 Integral absorption f-振子強(qiáng)度, N-單位體積內(nèi)的原子數(shù), e-為電子電荷, m一個(gè)電子的質(zhì)量. 如果我們能夠測量出Krdv , 就可求出原子核濃度。但是譜線寬度為10-2 左右,需用極高分辨率的分光儀器，這是難以達(dá)到的。雖然一百多年前提出，但一直難以使用。 2. 峰值吸收 Peak absorption 1955年Walsh 指出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度成正比。3. 發(fā)射線與吸收線 Emission line and absorption line4. 實(shí)際測量 Practical measurement I = I

8、0exp(-Kvl ) 上式為吸收定律 I-透射光強(qiáng), I0-入射光強(qiáng), Kv-吸收系數(shù), l -蒸氣厚度 當(dāng)用線光源時(shí), 可用Kv0 代替 Kv ,用吸光度表示: A = lg(I0/I) = lg1/exp(-Kv0l) = 0.43 Kv0l l蒸氣厚度A= kNlA = KC因?yàn)?NC,測量時(shí)l 為常數(shù)，所以11.3.4 儀器裝置 Instrumentation類型：單道單光束和單道雙光束中國北京生產(chǎn)的AA2610型原子吸收光譜儀1. 儀器原理 Principle 2. 光源 Light source.空心陰極燈構(gòu)造 Hollow cathode lamp 陰極: 鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔

9、入被測元素 陽極: 鎢棒裝有鈦, 鋯, 鉭金屬作成的陽極 載氣：管內(nèi)充氬或氖氣,極間加壓500-300伏要求穩(wěn)流電源供電。. 銳線光產(chǎn)生原理 在高壓電場下, 陰極向正極高速飛濺放電, 與載氣原子碰撞, 使之電離放出二次電子, 而使場內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。 載氣離子在電場中大大加速, 獲得足夠的能量, 轟擊陰極表面時(shí), 可將被測元素原子從晶格中轟擊出來, 即謂濺射, 濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi), 與其它粒子碰撞而被激發(fā), 發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線-共振譜線。 對光源的要求 輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性高，銳線性，背景小等。要用被測元素做陰極材料。 3. 原子化器 Atomizer 火焰原子化

10、器和非火焰原子化器 Flame and non-flame atomizer(1)火焰原子化器 Flame atomizer火焰原子化器構(gòu)造： 噴霧器，霧化器，燃燒器噴霧器由不銹鋼或聚四氟乙烯做成， 見圖。 霧化室由不銹鋼作成燃燒器構(gòu)造單縫和三縫.對火焰的基本要求： () 燃燒速度，是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混凝氣其他點(diǎn)傳播的速度，供氣速度過大，導(dǎo)致吹滅，供氣速度不足將會引起回火。（）火焰溫度。 （）火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤? 可將火焰分為三類： 化學(xué)計(jì)量火焰，富燃火焰，貧燃火焰。火焰 火焰分焰心（發(fā)射強(qiáng)的分子帶和自由基，很少用于分析）、內(nèi)焰（基態(tài)原子最多，為分析區(qū)）和外焰（火焰內(nèi)部生成的氧化物擴(kuò)散

11、至該區(qū)并進(jìn)入環(huán)境）。燃燒速度：混合氣著火點(diǎn)向其它部分的傳播速度。當(dāng)供氣速度大于燃燒速度時(shí)，火焰穩(wěn)定。但過大則導(dǎo)致火焰不穩(wěn)或吹熄火焰，過小則可造成回火。天然氣-空氣火焰 化學(xué)計(jì)量火焰 Stoichiometric flame 燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰 (neutral flame)，這類火焰, 溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測定。富燃火焰 Lean flame 指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰。其特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多，背景高。貧燃火焰 Sean flame 指助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰

12、，它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素,如堿金屬。 （）火焰的光譜特征 Spectral signature of the flame（）火焰原子化器特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣。 缺點(diǎn)：原子化效率低只能液體進(jìn)樣。 非火焰原子化器石墨爐電熱原子化器 （構(gòu)造見下圖 ）電源：低壓（10v）大電流（500A）爐體：金屬套，絕緣套圈，石黑管，外層水冷卻。 石墨管：現(xiàn)兩種形狀-標(biāo)準(zhǔn)型與溝紋型 石墨爐電熱原子化器 Graphite oven electric heating atomizer標(biāo)準(zhǔn)型 Standard form 長28mm，內(nèi)徑8mm，有小

13、孔為加試樣，水冷卻外層，情性氣體保護(hù)石黑管在高溫中免被氧化。 優(yōu)點(diǎn)：絕對靈敏度高，檢出 達(dá)10-12-10-14g 原子核化效率高。 缺點(diǎn)：基體效應(yīng)，背景大，化學(xué)干擾多，重現(xiàn)性比火焰差。 原子化過程 Atomization process原子化過程可分為四個(gè)階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。如圖干燥溫度oC時(shí)間，t凈化原子化灰化虛線：階梯升溫實(shí)線：斜坡升溫干 燥：去除溶劑，防樣品濺射；Drying灰 化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去；Ashing原子化：待測物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通 Ar，延長原子停 留時(shí)間，提高靈敏度；Atomization凈 化：樣品測定完成，高溫去殘?jiān)瑑艋?/p>

14、。Decontamination思考：試比較FAAS和GFAAS的優(yōu)缺點(diǎn)！低溫原子化器（化學(xué)原子化） Chemical atomization 包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。1）汞蒸汽原子化（測汞儀） 將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過Ar 或N2 將其帶入吸收池進(jìn)行測定。2）氫化物原子化 將待測物在一定酸度條件下，以還原劑（NaBH4）還原為元素的氣態(tài)氫化物，并通過Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測定(右圖)。待測物從大量基體中分離出來，DL比火焰法低1-3個(gè)數(shù)量級，選擇性好且干擾也小。4 單色器 Monochromator 比發(fā)射光譜簡單 光譜通帶： W

15、 = DS S縫寬度（mm） 倒線色散率 D = d/dl 被測元素共振吸收線與干擾線近，選用W要小，干擾線較遠(yuǎn)，可用大的W，一般單色器色散率一定，僅調(diào)狹縫確定W。5 檢測器 Detector 使用光電倍增管放大光電流方法11.3.5 實(shí)驗(yàn)技術(shù) Experimental technique1. 測量條件選擇 Conditions . 分析線，查手冊，隨空心陰極燈確定。. 狹縫光度 W=DS沒有干擾情況下，盡量增加W，增強(qiáng)輻射能。. 燈電流，按燈制造說明書要求使用。. 原子化條件。. 進(jìn)樣量（主要指非火焰方法）。最好能控制吸光度在0.1-0.5，以免工作曲線發(fā)生彎曲。 2. 干擾及其消除方法 I

16、nterferences and eliminating 1. 物理干擾 Physical interference 是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差別而產(chǎn)生的干擾。粘度、表面張力或溶液密度等變化，影響樣品霧化和氣溶膠到達(dá)火焰的傳遞等會引起的原子吸收強(qiáng)度的變化。非選擇性干擾。 消除方法：配制被測試樣組成相近溶液，或用標(biāo)準(zhǔn)加入法。濃度高可用稀釋法。2. 化學(xué)干擾 Chemical interference 化學(xué)干擾是指被測元原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素原子化。 例如：PO-34 Ca2+的反應(yīng)，干擾Ca的測定。Al，Si在空氣-乙炔中形成的穩(wěn)定化合物。W、B、La、Zr

17、、Mo在石墨爐形成的碳化物。 這些是選擇性干擾，分不同情況采取不同方法。 如： 磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入La或 Sr時(shí)，可釋放出Ca來。EDTA與Ca、Mg形成螯合物，從而抑制磷酸根的干擾。一般消除方法有：Eliminating (1)選擇合適的原子化方法 提高原子化溫度，化學(xué)干擾會減小，在高溫火焰中P043- 不干擾鈣的測定。 （2）加入釋放劑 （廣泛應(yīng)用） （3）加入保護(hù)劑 EDTA、8羥基喹啉等，既有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。 （4）加基體改進(jìn)劑 （5）分離法釋放劑Releasing agent 與干擾物生成比被測元素更穩(wěn)定的化合物，使被測元素釋放出來。如上述所說的PO43-干擾Ca的

18、測定，可加入La、Sr鹽類，它們與Ca生成更穩(wěn)定的磷酸鹽，把Ca釋放出來。保護(hù)劑Protective agent 與被測元素生成穩(wěn)定且易分解的配合物，以防止被測元素與干擾組分生成難解離的化合物，即保護(hù)作用。保護(hù)劑用的最多的是EDTA和8-羥基喹啉。例如，PO43-干擾Ca的測定，當(dāng)加EDTA后，生成EDTA-Ca配合物，既穩(wěn)定又易破壞。Al對Ca、Mg的干擾可用8-羥基喹啉作保護(hù)劑； 緩沖劑Buffering agent 如用乙炔一氧化二氮火焰測定Ti時(shí)，Al抑制了Ti的吸收。但是當(dāng)Al的濃度大于200ug/ml后，吸收就趨于穩(wěn)定。因此在試樣及標(biāo)樣中都加200ug/ml的干擾元素，則可消除其干

19、擾。3. 電離干擾 Ionization interference 在高溫下原子會電離使基態(tài)原子數(shù)減少, 吸收下降, 稱電離干擾. 消除的方法是加入過量消電離劑, 所謂的消電離劑, 是電離電位較低的元素, 加入時(shí), 產(chǎn)生大量電子, 抑制被測元素電離. K - K+ + e Ba+ e - Ba4. 光譜干擾 Spectral interference吸收線重疊待測元素分析線與共存元素的吸收線重疊消除方法: 減小狹縫,降低燈電流,或換其它分析線.5. 背景干擾 Background 背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射造成光譜背景。分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射吸收，分子吸收是

20、帶光譜。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。 背景干擾，一般使吸收值增加。產(chǎn)生正誤差。 背景干擾的的校正方法 Correction methods 1.用鄰近非共振線校正背景 Using non-resonance line 用分析線測量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因非共振線不產(chǎn)生原子吸收,用它來測量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度。例 分析線 非共振線 Ag 32807 Ag 31230 Ca 42267 Ne 43040 Hg 25363 Al 266922.連續(xù)光源校正背景 Using continuous light s

21、ource 先用銳線光源測定分析線的原子吸收和背景吸收的總和。再用氘燈（紫外區(qū)）或碘鎢燈、氙燈（可見區(qū)）在同一波長測定背景吸收（這時(shí)原子吸收可忽略不計(jì)）計(jì)算兩次測定吸光度之差，即為原子吸收光度。氘燈光源背景扣除裝置示意圖Zeaman 效應(yīng)校正背景Using Zeaman effect 該法是在磁場作用下，簡并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。某一能級的譜線常常由好幾條非常接近的精細(xì)譜線所組成 ，稱為簡并的譜線。 Zeeman方法： 光源調(diào)制-磁場加在光源上。 吸收線調(diào)制-磁場加在原子化器上(使用廣泛)。a恒磁場調(diào)制方式 吸收線分裂為 和兩個(gè) ，組分平行于磁場方向波長不變， 組分垂直于磁場方向，波長分別向長

22、波和短波方向移動。 光源發(fā)射線通過起偏器變?yōu)槠窆?。平行于磁場方向的偏振光通過時(shí)，吸收線組分和背景產(chǎn)生吸收，得到原子吸收和背景吸收總吸光度；垂直于磁場的偏振光通過原子化器時(shí)只有背景吸收，沒有原子吸收，兩者之差即為原子吸收。b. 可變磁場調(diào)節(jié)方式磁場變化 零磁 激磁零磁時(shí): 原子+背景吸收; 激磁時(shí): 僅背景吸收，他們之差為原子吸收。11.3. 6 定量分析方法 Quantitative analysis1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法 Calibration curve 這是最常用的分析方法。校準(zhǔn)曲線法最重要的是繪制一條校準(zhǔn)曲線.配制一組含有不同濃度被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液,在與試樣測定完全相同的條件下，依濃度由低到

23、高的順序測定吸光度。繪制吸光度A對濃度c的校準(zhǔn)曲線。測定試樣的吸光度值，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測元素的含量。2.標(biāo)準(zhǔn)加入法 Standard addition Ax= k Cx A0= k（C0 + Cx） Cx= AxC0/（A0-Ax） 標(biāo)準(zhǔn)加入法能消除基體干擾，不能消除背景干擾。使用時(shí)，注意要扣除背景干擾。3. 靈敏度與檢出限 Sensitivity and detection limit(1) 靈敏度 sensitivity 定量方程： X f（C） 靈敏度為：S = dX/dC 舊習(xí)慣靈敏度， 現(xiàn)定義：特征濃度，是指產(chǎn)生1%吸收時(shí)，水溶液中某元素的濃度。通常用(g/ml)/1%表

24、示。 特征濃度c0 c0=0.0044C/A（g/ml/1%） C為試液濃度（g/ml），A為其吸光度，0.0044即為1%時(shí)的吸光度。 特征質(zhì)量m0 m0 = 0.0044 CV/A (pg or ng) V為試液體積。 石墨爐法常用m0 (pg or ng)表示靈敏度(2). 檢出限D(zhuǎn) detection limit 通常以產(chǎn)生空白溶液信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差2倍時(shí)的測量信號的濃度來表示 : Am = kC 2 = kD D = 2C/Am (g/ml) Am 為平均吸光度, 空白溶液吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差, C為濃度。 按IUPAC規(guī)定: D = 3C/Am（2或3稱為置信度） 例如：測定鉛時(shí)，0.1g/

25、ml鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生吸光度為0.24，置信度分別為2、3時(shí)，檢測限為多少? （空白測定20次的標(biāo)準(zhǔn)偏差0.012 ） 解: D = 0.120.012/0.24 g/ml = 0.01g/ml當(dāng)置信度為3時(shí), D = 0.015g/ml 11.3.7 原子吸收光譜的新進(jìn)展 New development in AAS 連 續(xù) 光 源 原 子 吸 收 光 譜 儀 原子吸收使用的光源主要是空心陰極燈，即銳線光源原子吸收。銳線光源雖有諸多優(yōu)點(diǎn)，但因每分析一個(gè)元素就要更換一個(gè)元素?zé)?，再加上燈工作電流、波長等參數(shù)的選擇和調(diào)節(jié)，使原子吸收分析的速度、信息量和使用方便性等均受到了限制。分析速度慢和依賴空心陰

26、極燈的固有特性成了原吸收光譜的致命弱點(diǎn)?？朔@些缺點(diǎn)的最有效的方法，就是采用連續(xù)光源進(jìn)行多元素測定。連續(xù)光源原子吸收成為分析工作者的一個(gè)長期夢想。 2004 年4 月，德國耶拿分析儀器股份公司（Analytik Jena AG）成功地設(shè)計(jì)和生產(chǎn)出了連光源原子吸收光譜儀contrAA ，世界第一臺商品化連續(xù)光源原子吸收誕生了！連續(xù)光源原子吸收儀(ContrAA,德國)1.高聚焦短弧氙燈 High focus xenon short-arc lamp 可滿足全波長(189900 nm)所有元素的原子吸收測定需求，并可以選擇任何一條譜線進(jìn)行分析. 可測量元素周期表中七十余個(gè)元素.2.連續(xù)光源原子吸收

27、光譜 Continuous light source AAS*德國耶拿公司技術(shù)資料沃爾什(Walsh)與原子吸收法 (A.Walsh 19161998） 原子吸收光譜法實(shí)際上正式誕生于1955年，Walsh發(fā)表了一篇論文“The application of atomic absorption spectra to chemical analysis”, 在他的論文中指出可以用簡單的儀器作原子吸收分析，提出了峰值吸收測量原理通過測量峰值吸收系數(shù)來代替積分吸收系數(shù)的測定。峰值吸收系數(shù)與待測原子濃度存在線性關(guān)系。他還提出，采用銳線光源是可以準(zhǔn)確測定峰值吸收系數(shù)的。空心陰極燈是一種實(shí)用的銳線光源。這

28、就解決了實(shí)際測量的困難。從而使在二十世紀(jì)五十年代提出的原子吸收分析的蜂值吸收測量，有了實(shí)際可能。 1953年，澳大利亞物理學(xué)家沃爾什(A.Walsh) 建議采用原子吸收光譜作為一種化學(xué)分析法。11.4 原子熒光光譜法 Atomic Fluorescence Spectrometry（AFS）11.4.1 概述 Overview 原子熒光光譜法是1964年以后發(fā)展起來的分析方法。原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。但所用儀器與原子吸收光譜法相近。 原子熒光光譜法的優(yōu)點(diǎn)：Advantages（1）有較低的檢出限，靈敏度高。已有2O多種元素低于原子吸收光譜

29、法的檢出限。由于原子熒光的輻射強(qiáng)度與激發(fā)光源成比例，采用新的高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低其檢出限。（2）干擾較少，譜線比較簡單。采用一些裝置，可以制成非色散原子熒光分析儀。這種儀器結(jié)構(gòu)簡單，價(jià)格便宜。（3）線性范圍寬?？蛇_(dá)35個(gè)數(shù)量級。（4）由于原子熒光是向空間各個(gè)方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定11.4.2 原理 Principle1. 原子熒光光譜的產(chǎn)生 Fluorescence generation 氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即為原子熒光。 原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停

30、止時(shí)，再發(fā)射過程立即停止。2原子熒光的類型 Types 原子熒光分為共振熒光，非共振熒光與敏化熒光等三種類型，如圖所示為熒光產(chǎn)生的過程（見圖）。 （1）共振熒光 發(fā)射與原吸收線波長相同的熒光為共振熒光。 （2）非共振熒光 熒光的波長與激發(fā)光不同時(shí)，稱非共振熒光。 ( i. 直躍線熒光，ii. 階躍線熒光，iii. antistores熒光。i和ii均為Stores熒光。） （3）敏化熒光 受激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞給另一種原子使其激發(fā)，后者再從輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。（1）共振熒光 Resonance fluorescence 氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射

31、出與原吸收線波長相同的熒光即是共振熒光。它的特點(diǎn)是激發(fā)線與熒光線的高低能級相同，其產(chǎn)生過程見圖（a）中之A。 如鋅原子吸收213.86nm的光，它發(fā)射熒光的波長也為213.86nm。 若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步被激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光。見圖（a）中之B。（2）非共振熒光 Off-resonance fluorescence 當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes（反斯托克斯）熒光。 a. 直躍線熒光 Straight jump line fluorescence 激發(fā)

32、態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光稱為直躍線熒光，見圖(b). 由于熒光的能級間隔小于激發(fā)線的能線間隔，所以熒光的波長大于激發(fā)線的波長。如鉛原子吸收 28331nm的光，而發(fā)射 40578nm的熒光。它是激發(fā)線和熒光線具有相同的高能級，而低能級不同。如果熒光線激發(fā)能大于熒光能，即熒光線的波長大于激發(fā)線的波長稱為Stokes熒光；反之，稱為antiStokes熒光。直躍線熒光為Stokes熒光。 b. 階躍線熒光 Step jump line fluorescence 有兩種情況，正常階躍熒光為被光照激發(fā)的原子，以非輻射形式去激發(fā)返回到較低能級，再以輻射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光。很顯然，熒光波長大于激發(fā)線波長。例鈉原子吸收 330.30nm光，發(fā)射出588.99nm的熒光。非輻射形式為在原子化器中原子與其他粒子碰撞的去激發(fā)過程。熱助階躍線熒光為被光照激發(fā)的原子，躍遷至中間能級，又被熱激發(fā)至