絡(luò)合滴定法課件2

1、絡(luò)合滴定法課件2絡(luò)合滴定法課件2基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求理解絡(luò)合物的概念；理解絡(luò)合物溶液中的離解平衡的原理。熟練掌握絡(luò)合平衡中的副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算。掌握絡(luò)合滴定法的基本原理和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度的計(jì)算；了解金屬離子指示劑的作用原理。掌握提高絡(luò)合滴定的選擇性的方法；學(xué)會絡(luò)合滴定誤差的計(jì)算。掌握絡(luò)合滴定的方式及其應(yīng)用和結(jié)果計(jì)算?；緝?nèi)容和重點(diǎn)要求理解絡(luò)合物的概念；理解絡(luò)合物溶液中的離解平本章提綱6-1 概述6-2 溶液中各級絡(luò)合物型體的分布6-3 絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)6-4 EDTA滴定曲線6-5 絡(luò)合滴定指示劑6-6 終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件6-7 提高絡(luò)合滴定選擇性的方法

2、6-8 絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用本章提綱6-1 概述6-1 概述一、絡(luò)合滴定中的滴定劑 絡(luò)合滴定法： 利用形成絡(luò)合物的反應(yīng)進(jìn)行滴定分析的方法，稱為絡(luò)合滴定法。 6-1 概述一、絡(luò)合滴定中的滴定劑例如，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氰化物。Ag+與CN-絡(luò)合，形成難離解的Ag(CN)2-絡(luò)離子(K形1021)Ag+2CN-=Ag(CN)2- 當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍過量的Ag+就與Ag(CN)2-反應(yīng)生成白色的AgAg(CN)2沉淀，使溶液變渾濁，而指示終點(diǎn)。Ag+ + Ag(CN)2-= AgAg(CN)2 例如，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氰化物。Ag+與CN-絡(luò)合，形能夠用于絡(luò)合滴定的反應(yīng)，必須具備下列條

3、件： 1. 形成的絡(luò)合物要相當(dāng)穩(wěn)定，K形108，否則不易得到明顯的滴定終點(diǎn)。 2. 在一定反應(yīng)條件下，絡(luò)合數(shù)必須固定(即只形成一種配位數(shù)的絡(luò)合物)。 3. 反應(yīng)速度要快。 4. 要有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定的計(jì)量點(diǎn)。能夠用于絡(luò)合滴定的反應(yīng)，必須具備下列條件：一、絡(luò)合滴定中的滴定劑無機(jī)絡(luò)合劑： 大多數(shù)無機(jī)絡(luò)合物的穩(wěn)定性不高，而且還存在分步絡(luò)合等缺點(diǎn)。在分析化學(xué)中，主要用于干擾物質(zhì)的掩蔽劑和防止金屬離子水解的輔助絡(luò)合劑等。有機(jī)絡(luò)合劑： 應(yīng)用有機(jī)絡(luò)合劑(多基配位體)的絡(luò)合滴定方法，已成為廣泛應(yīng)用的滴定分析方法之一。目前應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)絡(luò)合劑是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraa

4、cetic Acid簡稱EDTA)。一、絡(luò)合滴定中的滴定劑無機(jī)絡(luò)合劑：氨羧絡(luò)合劑： 是一類含有氨基二乙酸基團(tuán)的有機(jī)化合物。其分子中含有氨氮和羧氧兩種絡(luò)合能力很強(qiáng)的絡(luò)合原子，可以和許多金屬離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。 氨羧絡(luò)合劑：在絡(luò)合物滴定中常遇到的氨羧絡(luò)合劑：（一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸（三）環(huán)己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（六）三乙四胺六乙酸在絡(luò)合物滴定中常遇到的氨羧絡(luò)合劑：二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其鈉鹽乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合劑，能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。在化學(xué)分析中，它除了用于絡(luò)合滴定以外，在各種分離、測定方法中，還廣泛地用作掩

5、蔽劑。 乙二胺四乙酸簡稱EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶體，無毒，不吸潮。在水中難溶。在22時(shí)，每100毫升水中能溶解0.02克，難溶于醚和一般有機(jī)溶劑，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相應(yīng)的鹽溶液。二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其鈉鹽乙二胺四乙酸是含有羧基和當(dāng)H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的兩個(gè)羧基可再接受H+而形成H6Y2-，這樣EDTA就相當(dāng)于六元酸，有六級離解平衡。Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka610-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常將其制成二鈉鹽，一般也稱EDT

6、A或EDTA二鈉鹽，常以Na2H2Y2H2O形式表示。當(dāng)H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的兩個(gè)羧基可再接受H+而形EDTA二鈉鹽的溶解度較大，在22時(shí)，每100毫升水中可镕解11.1克，此溶液的濃度約為0.3moLL-1。由于EDTA二鈉鹽水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)4.42。 在任何水溶液中，EDTA總是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7種型體存在。它們的分布系數(shù)與溶液pH的關(guān)系如圖61所示。 EDTA二鈉鹽的溶解度較大，在22時(shí)，每100毫升水中可镕 圖6-1 EDTA各型體的分布曲線 圖6-1 EDT

7、A各型體的分布曲線 pH 主要存在型體 0.9 H6Y2+ 0.91.6 H5Y+ 1.62.16 H4Y 2.162.67 H3Y- 2.676.16 H2Y2-6.1610.2 HY3- 10.2 主要 Y4- 12 幾乎全部Y4- 從圖61可以看出，在不同pH值時(shí)，EDTA的主要存在型體如下： pH 在這七種型體中，只有Y4-能與金屬離子直接絡(luò)合，溶液的酸度越低，Y4-的分布分?jǐn)?shù)就越大。因此，EDTA在堿性溶液中絡(luò)合能力較強(qiáng)。 在這七種型體中，只有Y4-能與金屬離子直接絡(luò)合，溶液的酸度三、金屬離子- EDTA絡(luò)合物的特點(diǎn) 1.絡(luò)合物穩(wěn)定，滴定反應(yīng)進(jìn)行的完全程度高。 由于EDTA的陰離子Y

8、4-的結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)氨基和四個(gè)羧基，所以它既可作為四基配位體，也可作為六基配位體。因此，在周期表中絕大多數(shù)的金屬離子均能與EDTA形成多個(gè)五元環(huán)，所以比較穩(wěn)定。 2.絡(luò)合比簡單，絕大多數(shù)為1:1，沒有逐級形成現(xiàn)象存在。 在一般情況下，這些螯合物部是1:1絡(luò)合物，只有Zr()和Mo()與之形成2:1的絡(luò)合物。金屬離子與EDTA的作用。其構(gòu)型如圖62所示。三、金屬離子- EDTA絡(luò)合物的特點(diǎn) 1.絡(luò)合物穩(wěn)定，滴定反三、金屬離子- EDTA絡(luò)合物的特點(diǎn)3. 絡(luò)合物大多帶電荷，水溶性較好，絡(luò)合反應(yīng)的速率快。 除AI、Cr、Ti等金屬離子外，一般都能迅速地完成。4. 絡(luò)合物的顏色主要決定于金屬離子的顏色。

9、 即無色的金屬離子與EDTA絡(luò)合，則形成無色的螯合物，有色的金屬離子與EDTA絡(luò)合物時(shí)，一股則形成顏色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 藍(lán)色 深藍(lán) 紫紅 紫紅 深紫 黃三、金屬離子- EDTA絡(luò)合物的特點(diǎn)3. 絡(luò)合物大多帶電荷， 圖6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立體結(jié)構(gòu) 圖6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立體結(jié)構(gòu)6-2 溶液中各級絡(luò)合物型體的分布一、絡(luò)合物的形成常數(shù) (一)ML型(1:1)絡(luò)合物M+L=MLK形=ML/MLK離解=1/K形 K形越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定；K離解越大，絡(luò)合物越不穩(wěn)定。6-2 溶液中各級絡(luò)合物型體的分

10、布一、絡(luò)合物的形成常數(shù)(二)ML4型(1:4)絡(luò)合物 1. 絡(luò)合物的逐級形成常數(shù)與逐級離解常數(shù) 現(xiàn)以Cu2+與NH3的絡(luò)合反應(yīng)為例。 由于NH3是單基配體，所以它與Cu2+反應(yīng)生成的絡(luò)合物Cu(NH3)4+是逐級形成的.第一級形成常數(shù)： Cu2+NH3= Cu(NH3)2+ K1=Cu(NH3)2+/Cu2+NH3=1.4104(二)ML4型(1:4)絡(luò)合物 第二級形成常數(shù)： Cu(NH3)2+NH3= Cu(NH3)22+ K2=Cu(NH3)22+/Cu(NH3)2+NH3 =3.1103第三級形成常數(shù)： Cu(NH3)22+NH3= Cu(NH3)32+ K3=Cu(NH3)32+/Cu

11、(NH3)22+NH3 =7.8102第四級形成常數(shù)： Cu(NH3)32+ +NH3= Cu(NH3)42+ K4=Cu(NH3)42+/Cu(NH3)32+NH3 =1.4102 第二級形成常數(shù)：絡(luò)合物形成常數(shù)(對ML4型來講)的一般規(guī)律是： K1K2K3K4原因： 隨著絡(luò)合體數(shù)目的增多，配體間的排斥作用增強(qiáng)，穩(wěn)定性下降。 1. 絡(luò)合物的逐級形成常數(shù)與逐級離解常數(shù)絡(luò)合物形成常數(shù)(對ML4型來講)的一般規(guī)律是： 1. 絡(luò)合物絡(luò)合物的離解常數(shù)離解常數(shù)：如果從絡(luò)合物的離解來考慮，其平衡常數(shù)稱為“離解常數(shù)”。 第一級離解常數(shù): K1=1/K4=7.410-3 第二級離解常數(shù)： K2=1/K3=1.

12、310-3 第三級離解常數(shù)： K3=1/K2=3.210-4 第四級離解常數(shù)： K4=1/K1=7.110-5絡(luò)合物的離解常數(shù)離解常數(shù)：如果從絡(luò)合物的離解來考慮，其平衡常2.絡(luò)合物的累積形成常數(shù)在許多絡(luò)合物平衡的計(jì)算中，為了計(jì)算上的方便，常使用累積形成常數(shù)。用符號表示。 第一級累積形成常數(shù)：1=K1 第二級累積形成常數(shù)：2=K1K2 第三級累積形成常數(shù)：3=K1K2K3 第四級累積形成常數(shù)：4=K1K2K3K42.絡(luò)合物的累積形成常數(shù)在許多絡(luò)合物平衡的計(jì)算中，為了計(jì)算上累積形成常數(shù)的應(yīng)用： 由各級累積形成常數(shù)計(jì)算溶液中各級絡(luò)合物型體的平衡濃度。ML= 1MLML2= 2ML2 MLn= nML

13、n累積形成常數(shù)的應(yīng)用：3.總形成常數(shù)和總離解常數(shù)總形成常數(shù)：最后一級累積形成常數(shù)又叫總形成常數(shù)；總離解常數(shù)：最后一級累積離解常數(shù)又叫總離解常數(shù)。對上述1:4型如Cu(NH3)2+的絡(luò)合物 K形=4;總形成常數(shù)與總離解常數(shù)互為倒數(shù)關(guān)系，即K離解=1/ K形 3.總形成常數(shù)和總離解常數(shù)總形成常數(shù)：最后一級累積形成常數(shù)又4.絡(luò)合劑的質(zhì)子化常數(shù)質(zhì)子化常數(shù)： 絡(luò)合劑不僅可與金屬離子絡(luò)合，也可與H+結(jié)合，稱之為絡(luò)合劑的酸效應(yīng)，把絡(luò)合劑與質(zhì)子之間反應(yīng)的形成常數(shù)稱之為質(zhì)子化常數(shù)（KH）。如 NH3+H+=NH4+ KH=1/Ka=Kb/Kw 顯然， KH與Ka互為倒數(shù)關(guān)系。 4.絡(luò)合劑的質(zhì)子化常數(shù)質(zhì)子化常數(shù)：

14、 EDTA的質(zhì)子化常數(shù)對EDTA，絡(luò)合劑Y也能與溶液中的H+結(jié)合，從而形成HY、H2Y、H6Y等產(chǎn)物。其逐級質(zhì)子化反應(yīng)和相應(yīng)的逐級質(zhì)子化常數(shù)、累積質(zhì)子化常數(shù)為：Y+H+=HY K1H=HY/YH+=1/Ka6 1H=K1HHY+H+=H2Y K2H=H2Y/HYH+=1/Ka5 2H=K1H K2H H5Y+H+=H6Y K6H=H6Y/H5YH+=1/Ka1 6H=K1H K2H K6H EDTA的質(zhì)子化常數(shù)對EDTA，絡(luò)合劑Y也能與溶液中的H+累積質(zhì)子化常數(shù)的應(yīng)用： 由各級累積質(zhì)子化常數(shù)計(jì)算溶液中EDTA各型體的平衡濃度。 HY= 1HYH+H2Y= 2HYH+2 H6Y= 6HYH+6累

15、積質(zhì)子化常數(shù)的應(yīng)用：二、絡(luò)合平衡中有關(guān)各型體濃度的計(jì)算當(dāng)金屬離子與單基配體絡(luò)合時(shí)，由于各級形成常數(shù)的差別不大，因此，在同一溶液中其各級形成的絡(luò)合物，往往是同時(shí)存在的，而且其各型體存在的比值與游離絡(luò)合劑的濃度有關(guān)。當(dāng)我們知道了溶液中金屬離子的濃度、游離絡(luò)合劑的濃度及其相關(guān)絡(luò)合物的累積形成常數(shù)值時(shí)，即可計(jì)算出溶液中各種型體的濃度。二、絡(luò)合平衡中有關(guān)各型體濃度的計(jì)算當(dāng)金屬離子與單基配體絡(luò)合時(shí)以Zn2+與NH3的絡(luò)合反應(yīng)為例。 假設(shè)溶液中Zn2+的分析濃度為 CZn 。此值顯然等于溶液中Zn2+的各種型體濃度的總和，即 CZn =Zn2+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+ Zn(NH3)32+Zn

16、(NH3)42+ 而 0=Zn2+/ CZn1=Zn(NH3)2+/ CZn =1Zn2+NH3/ CZn 2=Zn(NH3)22+/ CZn =2Zn2+NH32/ CZn 3=Zn(NH3)32+/ CZn =3Zn2+NH33/ CZn 4=Zn(NH3)42+/ CZn =4Zn2+NH34/ CZn以Zn2+與NH3的絡(luò)合反應(yīng)為例。 0+1+2+3+4=1 CZn = Zn2+1Zn2+NH3+2Zn2+NH32+ 3Zn2+NH334Zn2+NH34 =Zn2+1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34 0+1+2+3+4=1同理，得同理，得同理，得2=2NH3203=3NH

17、3304=4NH340對MLn型絡(luò)合物，則有： n=MLn=MLn/cM =nLn/1+1L+2L2+nLnn =nLn0 或者 MLi= i cM同理，得2=2NH320結(jié)論： 各型體的分布分?jǐn)?shù)與溶液中游離氨的濃度有關(guān)，而與總濃度無關(guān)。 因此，根據(jù)上述各式，只要知道值，就可以計(jì)算出在不同游離氨的濃度下，各型體的值。如圖63所示。已知值和總濃度，就可以計(jì)算出各型體的濃度。 結(jié)論：圖6-3 鋅氨絡(luò)合物各型體的分布曲線 圖6-3 鋅氨絡(luò)合物各型體的分布曲線 例6-1 已知Zn2+-NH3溶液中，鋅的分析濃度=0.020molL-1,游離氨的濃度NH3=0.10 molL-1，計(jì)算溶液中鋅氨絡(luò)合物各

18、型體的濃度，并指出其主要型體。 解 鋅氨絡(luò)合物的各積累形成常數(shù)lg1-lg4 分別為2.27,4.61,7.01,9.06。 NH3=0.10 molL-1， =0.020molL-1 0= =1/1+1NH3+2NH32+ 3NH33+4NH34 =10-5.11= =1NH30 =10-3.83 2= =2NH320 =10-2.49 3= =3NH330 =10-1.09 4= =4NH340 =10-0.04例6-1 已知Zn2+-NH3溶液中，鋅的分析濃度=0.0例6-1解得，各型體濃度為：Zn2+=0 CZn =10-6.8molL-1Zn(NH3)2+=1 CZn =10-5.5

19、3molL-1Zn(NH3)22+=2 CZn =10-4.19molL-1Zn(NH3)32+=3 CZn =10-2.79molL-1Zn(NH3)42+=4 CZn =10-1.74molL-1主要型體的判斷：1.根據(jù)的大小來判斷2.根據(jù)各型體平衡濃度的大小來判斷結(jié)論：Zn(NH3)42+為主要型體。例6-1解得，各型體濃度為：6-3 絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù) 在絡(luò)合滴定過程中，遇到的是比較復(fù)雜的絡(luò)合平衡體系。在一定條件和一定反應(yīng)組分比下，絡(luò)合平衡不僅要受到溫度和該溶液離子強(qiáng)度的影響，而且也與某些離子和分子的存在有關(guān)，這些離子和分子，往往要干擾主反應(yīng)的進(jìn)行，以致使反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物

20、的平衡濃度降低。6-3 絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù) 一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)(一)滴定劑的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 1.酸效應(yīng) M + Y MY H HY , H2Y, H3Y, 定義： H+與Y4-離子的副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響，或由于H+的存在，使絡(luò)合體Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)，也叫質(zhì)子化效應(yīng)或pH效應(yīng)。 (一)滴定劑的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 酸效應(yīng)系數(shù)Y(H) Y(H)= cY /Y=1/Y cY表示絡(luò)合反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，未與M絡(luò)合的EDTA的總濃度. cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y 可見：在副反應(yīng)中Y型體的分布分?jǐn)?shù)Y與酸效應(yīng)系數(shù)Y(H

21、)成倒數(shù)關(guān)系。 1.酸效應(yīng)酸效應(yīng)系數(shù)Y(H) 1.酸效應(yīng)酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)的計(jì)算：根據(jù)多元酸有關(guān)型體分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式計(jì)算Y(H)=(H+6+Ka1H+5+ Ka1Ka2H+4+ Ka1 Ka2Ka6)/ Ka1 Ka2Ka6 =H+6/ Ka1 Ka2Ka6 + H+5/ Ka2 Ka3Ka6 + H+4/Ka3Ka4Ka5Ka6+H+3/Ka4Ka5Ka6+H+2/Ka5Ka6 +H+/Ka6+ 1可見，Y(H)只與溶液中H+有關(guān)，是H+濃度的函數(shù)，酸度越高，Y(H)越大，酸效應(yīng)越嚴(yán)重。酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)的計(jì)算：酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)的計(jì)算：根據(jù)質(zhì)子化常數(shù)來表示cY=Y+ 1HYH+ +2HY

22、H+2 +6HYH+6 即Y(H)=1+1HH+2HH+2+6H H+6 =1+iHH+I （1）酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)的計(jì)算：例6-2 計(jì)算 pH等于5.00時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)和lgY(H)。解：已知EDTA的各累積質(zhì)子化常數(shù)lg1Hlg6H分別為：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59， H+=10-5.00mol/L，將有關(guān)數(shù)據(jù)代入式 Y(H)=1+1HH+ +2HH+2+6HH+6 得 Y(H) =1+1010.2610-5.00+1016.4210-10.00+1019.0910-15.00 +1021.0910-20.00+1022.6910

23、-25.00+1023.5910-30.00 =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45 所以 lgY(H)=6.45例6-2 計(jì)算 pH等于5.00時(shí)EDTA的酸效應(yīng)2.共存離子的影響 若溶液中同時(shí)存在可與EDTA發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的其它金屬離子N，則M、N與EDTA之間將會發(fā)生競爭，N將影響M與EDYA的絡(luò)合作用。 若不考慮其它因素，則Y(N)= cY /YcY=Y+NYY(N)= Y+NY /Y = 1+KNYN （2）M + Y MY N NY2.共存離子的影響M + Y 3.EDTA的總副反應(yīng)系數(shù) 若兩種因素同時(shí)存在存在，則

24、cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y +NY 由H+和N所引起的Y的總副反應(yīng)系數(shù)為； Y= CY /Y =（Y+HY+H2Y+H3Y+ +H6Y +NY）/Y = (Y+HY+H2Y+H3Y+ +H6Y)+(Y +NY-Y)/Y 3.EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)Y =(Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)/Y + (Y +NY)/Y - Y/Y Y =Y(H)+Y(N)-1討論：當(dāng)Y(H)或Y(N)1，YY(H)+Y(N)或Y(H)Y(N) ，YY(H)： Y(N)Y(H)，YY(N)Y =(Y+HY+H2Y+H3Y+H例6-3 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，濃度均

25、為0.010mol/L。在pH=5.0時(shí)，對于EDTA與Pb2+的反應(yīng)，計(jì)算兩種情況下的 Y 和lgY值。解: 對于EDTA與Pb2+的反應(yīng)，受到酸效應(yīng)和共存離子的影響。 查附錄一之表4，pH=5.0時(shí)lgY(H)=6.45； 由查附錄一之表3可知，KPbY=1018.04, KCaY=1010.7,，KMgY=108.7 由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可以認(rèn)為EDTA與Pb2的反應(yīng)完成時(shí)，溶液中CaY的濃度非常低，Ca2+0.010mol/L=10-2.00 mol/L；鎂共存時(shí)的情況類似。例6-3 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+例6-3解：由式 Y(N)=1+KNYN 可得

26、：(1) Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7再由式 YY(H)+Y(N) 可得： Y=Y(H)+ Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7 lgY=8.7(2) Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.710-2.00=106.7 Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9 lgY=6.9 計(jì)算結(jié)果表明，共存離子對主反應(yīng)是有影響的。如果相差100倍或更多時(shí)，可將其中數(shù)值較小者忽略，反之要考慮其影響。 例6-3解：由式 Y(N)=1+KNYN 可得：1.M的絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)另一種絡(luò)合劑與M離子的副反應(yīng)對

27、主反應(yīng)的影響稱為絡(luò)合效應(yīng)。 采取與酸效應(yīng)類似的處理辦法，求得絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L) M(L) =1+iLI Y(H) = 1+ 1H H+ +2H H+2 +6H H+6 =1+iHH+i(二)金屬離子M的副反應(yīng)1.M的絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)(二)金屬離子M的副反應(yīng)2M的水解效應(yīng) 同理： M(OH) =1+iOHi3. M的總副反應(yīng)系數(shù) 若兩種離子同時(shí)存在，即M離子與絡(luò)合劑L和OH-均發(fā)生了副反應(yīng)，則其總副反應(yīng)系數(shù)為：M=M(L)+M(OH)-1討論：當(dāng)M(L)或M(OH)1，MM(L)+M(OH) 或M(L)M(OH) ， MM(L) M(OH)M(L) ， MM(OH)2M的水解效應(yīng)例 6-

28、4 在0.10mol/LNH3 0.18mol/L（均為平衡濃度）NH4+溶液中，總副反應(yīng)系數(shù)Zn為多少？鋅的主要型體是哪幾種？如將溶液的pH調(diào)到10.0，Zn又等于多少（不考慮溶液體積的變化）？解：已知鋅氨絡(luò)合物的積累形成常lg1 lg4分別為2.27,4.61,7.01,和9.06; NH3=10-1.00 mol/L, pK(NH4+)=9.26。 因?yàn)?pH=pK+lgNH3/NH4+=9.26+lg0.10/0.18=9.00查附錄一之表6可知，pH=9.0時(shí)，lgZn(OH)=0.2。 =1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34 =105.10例 6-4 在0.10mol

29、/LNH3 0.18mol 由于式3NH33和4NH44中這兩項(xiàng)數(shù)值較大，因此可知鋅在此溶液中主要型體是Zn(NH3)32+和Zn(NH3)42+ 。所以 Zn= +Zn(OH)-1105.10 lgZn =5.10 當(dāng)溶液的pH=10.0時(shí)，查表lgZn(OH)=2.4，NH3的質(zhì)子化常數(shù)KH=109.26。因?yàn)?CNH3=NH3+NH4+=0.10+0.18=0.28=10-0.55 mol/L 由分布分?jǐn)?shù)可得： NH3= CNH3 K/(H+K)=10-0.62 mol/L =1+102.2710-0.62+104.6110-1.24+107.01 10-1.86+109.0610-2.

30、48=106.60 由于式3NH33和4NH44中這兩項(xiàng)數(shù)例 6-4此時(shí) Zn =106.60 計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng) 一定時(shí)隨著溶液酸度的降低，NH3有所增大，使NH3對Zn2+的絡(luò)合效應(yīng)亦有所增大。同時(shí)也可以看出，由于輔助絡(luò)合劑的作用，此時(shí)Zn2+的水解反應(yīng)可以忽略不計(jì)，Zn 。若溶液的pH=11.0，此時(shí), =5.4 ，就必須考慮水解影響了。例 6-4此時(shí) （三）絡(luò)合物MY的副反應(yīng) pH3，形成酸式絡(luò)合物，MHY； pH6,形成堿式絡(luò)合物，MOHY。 由于這兩種絡(luò)合物不穩(wěn)定，一般情況下，可忽略不計(jì)。（三）絡(luò)合物MY的副反應(yīng)二、MY絡(luò)合物的條件形成常數(shù)條件形成常數(shù)：亦叫表觀穩(wěn)定常數(shù)或有效穩(wěn)定常數(shù)

31、，它是將酸效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)兩個(gè)主要影響因素考慮進(jìn)去以后的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)。絕對形成常數(shù)： 在無副反應(yīng)發(fā)生的情況下，M與Y反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的形成常數(shù)KMY，稱為絕對形成常數(shù)。 二、MY絡(luò)合物的條件形成常數(shù)條件形成常數(shù)：亦叫表觀穩(wěn)定常數(shù)或?qū)τ懈狈磻?yīng)發(fā)生的滴定反應(yīng)：M=cM/MY= cY/YMY= cMY/MY代入KMY定義式： KMY稱為表觀形成常數(shù)或條件穩(wěn)定常數(shù)，而cM 、cY、 cMY則稱表觀濃度。 KMY表示在有副反應(yīng)的情況下，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度。 對有副反應(yīng)發(fā)生的滴定反應(yīng)：lgKMY=lgKMY lgM lgY +lgMY （1） 在多數(shù)情況下，MHY和MOHY可以忽視，即 pMY=0。 lgKM

32、Y=lgKMY lgM -lgY （2）此式為計(jì)算絡(luò)合物表觀形成常數(shù)的重要公式。表觀形成常數(shù)KMYlgKMY=lgKMY lgM lgY +lgM二、MY絡(luò)合物的條件形成常數(shù)當(dāng)溶液中無其它配離子存在時(shí)： lgKMY=lgKMY - lgY（H） （3）若pH12.0，lgY（H）=0 lgKMY= lgKMY 即： KMY=KMY由式(1)或式(2)可知，表觀形成常數(shù)總是比原來的絕對形成常數(shù)小，只有當(dāng)pH12，Y（H）=1時(shí)表觀形成常數(shù)等于絕對形成常數(shù)。表觀形成常數(shù)的大小，說明絡(luò)合物MY在一定條件下的實(shí)際穩(wěn)定程度。表觀形成常數(shù)愈大.絡(luò)合物MY愈穩(wěn)定。二、MY絡(luò)合物的條件形成常數(shù)當(dāng)溶液中無其它配

33、離子存在時(shí)： 6-4 EDTA滴定曲線EDTA能與大多數(shù)金屬離子形成1:1的絡(luò)合物，它們之間的定量關(guān)系是： （cV)EDTA= (cV)M6-4 EDTA滴定曲線EDTA能與大多數(shù)金屬離子形成1一、滴定曲線的繪制絡(luò)合滴定可以采取類似酸堿滴定法的辦法，將滴定過程分為四個(gè)階段，即滴定前、滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前、計(jì)量點(diǎn)時(shí)、計(jì)量點(diǎn)后四個(gè)階段，分別計(jì)算溶液中金屬離子的濃度變化，并繪制滴定曲線。一、滴定曲線的繪制絡(luò)合滴定可以采取類似酸堿滴定法的辦法，將滴設(shè)金屬離子的分析濃度cM，體積為VM，用等濃度(cY)的EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定時(shí)，加入的體積為VY。在有副反應(yīng)存在時(shí)，根據(jù)絡(luò)合平衡和物料平衡的關(guān)系，并忽略MY可能

34、發(fā)生的副反應(yīng)，可列出以下方程組：設(shè)金屬離子的分析濃度cM，體積為VM，用等濃度(cY)的ED整理后得滴定曲線方程：式中 一、滴定曲線的繪制整理后得滴定曲線方程：一、滴定曲線的繪制以0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/LZn2+,滴定是在pH=9.0的NH3-NH4+的緩沖溶液中進(jìn)行，并含有0.10mol/L游離氨。（一）KZnY表觀形成常數(shù)的計(jì)算 由例6-5 lgZn =5.10，lgKZnY=10.12一、滴定曲線的繪制以0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL 0.0（二）滴定曲線 1.滴定前 Zn=cZn=0.020molL-1 pZn=

35、1.70 2.滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前 Zn=(VZn-VY) /(VZn+VY) cZn 若VY=19.98ml,則Zn=1.010-5 molL-1 pZn=5.00一、滴定曲線的繪制（二）滴定曲線一、滴定曲線的繪制3.計(jì)量點(diǎn)時(shí) ZnYsp=cZn,sp-ZnspcZn,sp = cZn /2 根據(jù)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的平衡關(guān)系： KZnY= ZnY/ ZnY = cZn,sp / Znsp2 Znsp=(cZn,sp / KZnY) 1/2 pZnsp=1/2(pcZn,sp+lgKZnY) =1/2(2.00+10.12)=6.06一、滴定曲線的繪制3.計(jì)量點(diǎn)時(shí)一、滴定曲線的繪制4. 計(jì)量點(diǎn)之后 由于過

36、量的EDTA抑制了ZnY2-的離解，溶液中pZn與EDTA的濃度有關(guān)。 ZnY=VZn/(VZn+VY)cZn Y=(VY-VZn)/(VZn+VY)cY得：Zn=ZnY/YKZnY=VZn/(VY -VZn) KZnY pZn=lgKZnY lgVZn/(VY-VZn) 設(shè)加入了20.02ml EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，則 pZn=7.124. 計(jì)量點(diǎn)之后EDTA加入量 未被滴定的Zn2+ /% 過量的EDTA/% pZn V/mL f/%0.00 1.7010.00 50.00 50.00 2.1818.00 90.00 10.00 2.98 19.80 99.00 1.00 4.0019.98

37、99.90 0.10 5.0020.00 100.0 0 6.06 20.02 100.1 0.10 7.1220.20 101.0 1.00 8.1222.00 110.0 10.00 9.1240.00 200.0 100.0 10.12表6-1 EDTA滴定Zn2+的pZnEDTA加入量 未被滴定的Zn2絡(luò)合滴定的突躍范圍.可見：在計(jì)量點(diǎn)前后相對誤差為0.1%的范圍內(nèi)，pM(pM)發(fā)生突躍，稱為絡(luò)合滴定的突躍范圍.絡(luò)合滴定的突躍范圍.可見：在計(jì)量點(diǎn)前后相對誤差為0.1%二、影響滴定突躍的主要因素圖6-4 KMY對pM突躍大小的影響二、影響滴定突躍的主要因素圖6-4 KMY對pM突躍1、條

38、件形成常數(shù)KMY的影響 圖6-4表示用0.010mol/LEDTA滴定0.010mol/L M離子所得到的突躍曲線。由圖可見KMY值越大，突躍上限的位置越高，滴定突躍越大。KMY大小與KMY、M、Y均有關(guān)。酸效應(yīng)、輔助絡(luò)合劑、水解效應(yīng)等各種因素對KMY的大小均會產(chǎn)生影響，在實(shí)際工作中應(yīng)全面綜合考慮各種因素的影響。1、條件形成常數(shù)KMY的影響圖6-5 cM對pM突躍大小的影響圖6-5 cM對pM突躍大小的影響2、金屬離子的濃度cM的影響 圖6-5表明，cM越大，即pM越小，滴定突躍的下限越低，滴定突躍越大。曲線的起點(diǎn)越高，滴定曲線的突躍部分就越短。推論: 若溶液中有能與被測定的金屬離子起絡(luò)合作用

39、的絡(luò)合劑，包括緩沖溶液及掩蔽劑就會降低金屬離子的濃度，提高滴定曲線的起點(diǎn)、致使突躍部分縮短。2、金屬離子的濃度cM的影響結(jié)論：由圖6-4及6-5可看出，滴定曲線下限起點(diǎn)的高低，取決于金屬離子的原始濃度CM；曲線上限的高低，取決于絡(luò)合物的logKMY值。也就是說，滴定曲線突襖范圍的長短，取決于絡(luò)合物的條件形成常數(shù)及被滴定金屬離子的濃度。結(jié)論：一、金屬離子指示劑的作用原理金屬指示劑： 是一種絡(luò)合劑，它能與金屬離子形成與其本身顯著不同顏色的絡(luò)合物而指示滴定終點(diǎn)。由于它能夠指示出溶液中金屬離子濃度的變化情況，故也稱為金屬離子指示劑，簡稱金屬指示劑。 6-5 絡(luò)合滴定指示劑一、金屬離子指示劑的作用原理金

40、屬指示劑：6-5 絡(luò)合滴定金屬指示劑的變色原理： 現(xiàn)以EDTA滴定Mg2+離子(在pH10的條件下)，用鉻黑T(EBT)作指示劑為例。1 Mg2+EBTMgEBT (藍(lán)色) (鮮紅色)2 Mg-EBT+EDTAMg-EDTA+EBT （鮮紅色） （藍(lán)色） (當(dāng)?shù)稳隕DTA時(shí)，溶液中游離的Mg2+逐步被EDTA絡(luò)合，當(dāng)達(dá)到計(jì)量時(shí)，已與EBT絡(luò)合的Mg2+也被EDTA奪出，釋放出指示劑EBT，因而就引起溶液顏色的變化)金屬指示劑的變色原理：溶液酸度對金屬指示劑的影響：許多金屬指示劑不僅具有絡(luò)合劑的性質(zhì)，而且本身常是多元弱酸或多元弱堿，能隨溶液pH值變化而顯示不同的顏色。例如，鉻黑T，它是一個(gè)三元酸

41、，第一級離解極容易，第二級和第三級離解則較難(pka26.3，pka311.6)，在溶液中有下列平衡： H2ln- = HIn2- = In3- (紅色) (藍(lán)色) (橙色) pH6 pH=8-11 pH12溶液酸度對金屬指示劑的影響：許多金屬指示劑不僅具有絡(luò)合劑的性鉻黑T能與許多金屬離子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成紅色的絡(luò)合物。顯然，銘黑T在pH6或pH12時(shí)，游離指示劑的顏色與形成的金屬離子絡(luò)合物顏色沒有顯著的差別。只有在pH=811時(shí)進(jìn)行滴定， 終點(diǎn)由金屬離子絡(luò)合物的紅色變成游離指示劑的藍(lán)色，顏色變化才顯著。因此，使用金屬指示劑，必須注意選用合適的pH范圍。 溶液酸度

42、對金屬指示劑的影響：鉻黑T能與許多金屬離子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd金屬指示劑必須具備的條件:1.在滴定的pH范圍內(nèi)，指示劑本身的顏色與其金屬離子結(jié)合物的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別。2. 金屬離子與指示劑所形成的有色絡(luò)合物應(yīng)該足夠穩(wěn)定，在金屬離子濃度很小時(shí)，仍能呈現(xiàn)明顯的顏色，如果它們的穩(wěn)定性差而離解程度大，則在到達(dá)計(jì)量點(diǎn)前，就會顯示出指示劑本身的顏色，使終點(diǎn)提前出現(xiàn)，顏色變化也不敏銳。3. “M指示劑”絡(luò)合物的穩(wěn)定性,應(yīng)小于“MEDTA”絡(luò)合物的穩(wěn)定性，二者穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)相差在100倍以上,即 logKMY-logKMIn2,這樣才能使EDTA滴定到計(jì)量點(diǎn)時(shí)，將指示劑從“M指示劑”絡(luò)合物中取

43、代出來。金屬指示劑必須具備的條件:1.在滴定的pH范圍內(nèi)，指示劑本身4指示劑應(yīng)具有一定的選擇性，即在一定條件下，只對其一種(或某幾種)離子發(fā)生顯色反應(yīng)。在符合上述要求的前提下，指示劑的顏色反應(yīng)最好又有一定的廣泛性，即改變了滴定條件，又能作其他離子滴定的指示劑。這樣就能在連續(xù)滴定兩種(或兩種以上)離子時(shí)，避免加人多種指示劑而發(fā)生顏色干擾。 此外，金屬指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯存和使用。4指示劑應(yīng)具有一定的選擇性，即在一定條件下，只對其一種(或二、金屬指示劑變色點(diǎn)的pM值1、金屬指示劑的選擇原則 在絡(luò)合滴定中，滴定過程中溶液里金屬離子濃度的變化可繪成類似的滴定曲線，然后選擇變色范圍正好落在滴定曲線突

44、躍范圍內(nèi)的指示劑。這樣勢必需要測定各種指示劑對可滴定的每一種金屬離子的變色范圍，因此是有一定困難的。二、金屬指示劑變色點(diǎn)的pM值1、金屬指示劑的選擇原則 指示劑的理論變色點(diǎn)和變色范圍設(shè)金屬離子M與指示劑離子In生成MIn絡(luò)合物： M+In=MIn, KMIn=MIn/MIn 或者 lgKMIn=pM+lgMIn/In指示劑的理論變色點(diǎn)：MInIn，此時(shí)logKMIn=pM 當(dāng)MIn濃度比In濃度約大10倍時(shí)，能明顯地看出絡(luò)合物的顏色，則得： pMlogKMIn-1 當(dāng)In濃度比MIn濃度約大10倍時(shí)，能明顯地看出指示劑的顏色，則得： pMlogKMIn+1指示劑的理論變色點(diǎn)和變色范圍設(shè)金屬離子

45、M與指示劑離子In生成2. 金屬離子-指示劑的條件形成常數(shù)金屬離子與指示劑的絡(luò)合反應(yīng)中，同樣也存在副反應(yīng)，如指示劑的酸效應(yīng)、金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)和共存離子的影響等。 如果只考慮酸效應(yīng)，則有 KMIn= MIn/MIn = KMIn/In(H) lgKMIn= pM + lgMIn/In = lgKMIn - lgIn(H) 當(dāng)達(dá)到指示劑的變色點(diǎn)時(shí)，MInIn，此時(shí)若以此變色點(diǎn)來確定滴定終點(diǎn)，則 pMep = pMt = lgKMIn= lgKMIn - lgIn(H)2. 金屬離子-指示劑的條件形成常數(shù)金屬離子與指示劑的絡(luò)合反如果同時(shí)存在金屬離子的副反應(yīng)，則 KMIn= MIn/MIn = KM

46、In/MIn(H) lgKMIn= lgKMIn - lgIn(H) - lgM = lgKMIn- lgM 到達(dá)指示劑的變色點(diǎn)時(shí)，MInIn，仍以此變色點(diǎn)來確定滴定終點(diǎn)，則 pM ep = lgKMIn= pMt - lgM如果同時(shí)存在金屬離子的副反應(yīng)，則三、金屬指示劑在使用中存在的問題（一）指示劑的封閉現(xiàn)象 有時(shí)某些指示劑能與某些金屬離子生成極為穩(wěn)定的絡(luò)合物，這些絡(luò)合物較對應(yīng)的MY絡(luò)合物更穩(wěn)定，以致到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴入過量EDTA，也不能奪取指示劑絡(luò)合物（MIn）中的金屬離子，指示劑不能釋放出來，看不到顏色的變化，這種現(xiàn)象叫指示劑的封閉現(xiàn)象。三、金屬指示劑在使用中存在的問題（一）指示劑的封閉現(xiàn)

47、象 有時(shí)，某些指示劑的封閉現(xiàn)象，是由于有色絡(luò)合物的顏色變化為不可逆反應(yīng)所引起。 這時(shí)MIn有色絡(luò)合物的穩(wěn)定性雖然沒有MEDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性高，但由于其顏色變化為不可逆，有色絡(luò)合物MIn并不是很快地被EDTA所破壞因而對指示劑也產(chǎn)生了封閉。 有時(shí)，某些指示劑的封閉現(xiàn)象，是由于有色絡(luò)合物的顏色消除措施：如果封閉現(xiàn)象是被滴定離子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。如：A13+對二甲酚橙有封閉作用，測定Al3+時(shí)可先加入過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，于pH3.5時(shí)煮沸，使A13+與EDTA完全絡(luò)合后，再調(diào)節(jié)溶液pH值為56，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，即可克服A13+對二甲酚橙的

48、封閉現(xiàn)象。（一）指示劑的封閉現(xiàn)象消除措施：（一）指示劑的封閉現(xiàn)象(二)指示劑的僵化現(xiàn)象現(xiàn)象及產(chǎn)生原因：有些金屬指示劑本身與金屬離子形成的絡(luò)合物的溶解度很小，使終點(diǎn)的顏色變化不明顯；還有些金屬指示劑與金屬離子所形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性只稍差于對應(yīng)EDTA絡(luò)合物，因而使EDTA與MIn之間的反應(yīng)緩慢，使終點(diǎn)拖長，這種現(xiàn)象叫做指示劑的僵化。消除措施：加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。(二)指示劑的僵化現(xiàn)象現(xiàn)象及產(chǎn)生原因：實(shí)例：例如，用PAN（吡啶偶氮萘酚）作指示劑時(shí)，可加入少量甲醇或乙醇也可以將溶液適當(dāng)加熱，以加快置換速度，使指示劑的變色較明顯。又如，用磺基水楊酸作指示劑，以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定

49、Fe3+時(shí)，可先將溶液加熱到50-70后，再進(jìn)行滴定。(二)指示劑的僵化現(xiàn)象實(shí)例：(二)指示劑的僵化現(xiàn)象(三)指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象產(chǎn)生原因：金屬指示劑大多數(shù)是具有許多雙鍵的有色化合物易被日光氧化，空氣所分解。有些指示劑在水溶液中不穩(wěn)定，日久會變質(zhì)。措施：如鉻黑T、鈣指示劑的水溶液均易氧化變質(zhì)，所以常配成固體混合物或用具有還原性的溶液來配制溶液。分解變質(zhì)的速度與試劑的純度也有關(guān)。一般純度較高時(shí)，保存時(shí)問長一些。另外，有些金屬離子對指示劑的氧化分解起催比作用。如鉻黑T在Mn(IV)或Ce4+存在下，僅數(shù)秒鐘就分解褪色。為此，在配制鉻黑T時(shí)，應(yīng)加入鹽酸羥胺等還原劑。 (三)指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象產(chǎn)生原

50、因：金屬指示劑大多數(shù)是具有許四、常用金屬指示劑簡介 到目前為止，合成的金屬顯色指示劑達(dá)300種以上，經(jīng)常有新的金屬指示劑問世。現(xiàn)將幾種常用的金屬指示劑介紹如下。 四、常用金屬指示劑簡介 到目前為止，合(一)鉻黑T名稱：鉻黑T屬O，O-二羥基偶氮類染料，簡稱EBT或BT，其化學(xué)名稱是：1-(1-羥基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸鈉。性質(zhì)：鉻黑T的鈉鹽為黑褐色粉末，帶有金屬光澤，使用時(shí)最適宜的pH范圍是911，在此條件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等離子。對Ca2+不夠靈敏，必須有Mg-EDTA或Zn-EDTA存在時(shí)，才能改善滴定終點(diǎn)（？）。

51、一般滴定Ca2+和Mg2+的總量時(shí)常用鉻黑T作指示劑。(一)鉻黑T名稱：鉻黑T屬O，O-二羥基偶氮類染料，簡稱E使用時(shí)注意事項(xiàng)： 鉻黑T的水溶液易發(fā)生分子聚合而變質(zhì)，尤其在pH8,這時(shí)可以選擇在堿性范圍內(nèi)變色的鉻黑T為指示劑。為了使滴定有較高的準(zhǔn)確度，控制溶液的pH=10.0，此時(shí)鉻黑T的變色比較敏銳。在實(shí)際操作中能否達(dá)到預(yù)期的準(zhǔn)確度，還需結(jié)合指示劑的變色點(diǎn)來考慮。適合酸度范圍定義：最高酸度和最低酸度之間的酸度范圍稱為絡(luò)合滴例6-13 計(jì)算用0.02000mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+時(shí)的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙為指示劑，滴定應(yīng)在什么酸度范圍內(nèi)進(jìn)行？使Et不

52、大于0.1%的酸度范圍又是多少？解: 已知lgKZnY=16.50,Zn(OH)2的KSp=10-16.92， cZn=10-1.70 mol/L, cZn,Sp=10-2.00mol/L由式 lgY(H)(max)=lgcM,SpKZnY-6 可得 lgY(H)(max)=lgcZn,SpKZnY -6=-2.00+16.50-6=8.50 查附錄一之表4, pH=4.0時(shí)，lgY(H)=8.44, 這是滴定的最高酸度例6-13 計(jì)算用0.02000mol/L EDTA滴定0.例6-13若Zn2+=cZn，最低酸度 OH-=(KSp/Zn2+) =10-7.61mol/L pOH=7.61

53、pH=6.39 因此滴定Zn2+的適宜酸度范圍為pH=4.06.39。由于二甲酚橙應(yīng)在pH6.0的酸度下使用，故此時(shí)滴定Zn2+應(yīng)在pH=4.06.0之間進(jìn)行。 例6-13若Zn2+=cZn，最低酸度6-7 提高絡(luò)合滴定選擇性的方法 由于EDTA絡(luò)合劑具有相當(dāng)強(qiáng)的絡(luò)合能力，所以它能與多種金屬離子形成絡(luò)合物，這是它所以能廣泛應(yīng)用的主要原因。提高絡(luò)合滴定選擇性就是要設(shè)法消除共存金屬離子(N)的干擾，以便準(zhǔn)確地進(jìn)行待測金屬離子(M)的滴定。 6-7 提高絡(luò)合滴定選擇性的方法干擾離子的干擾 當(dāng)用目視法檢測滴定終點(diǎn)時(shí):一是對滴定反應(yīng)的干擾，即在M離子被滴定的過程中，干擾離子也發(fā)生反應(yīng)，多消耗滴定劑造成滴

54、定誤差;二是對滴定終點(diǎn)顏色的干擾，即在某些條件下，雖然干擾離子的濃度cN及其與EDTA的絡(luò)合物穩(wěn)定性都足夠小，在M被滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)，N還基本上沒有絡(luò)合，不干擾滴定反應(yīng)。但是由于金屬指示劑的廣泛性，有可能和N形成一種與MIn同樣(或干擾)顏色的絡(luò)合物，致使M的計(jì)量點(diǎn)無法檢測。干擾離子的干擾 當(dāng)用目視法檢測滴定終點(diǎn)時(shí):混合離子分步滴定的要求 一、要設(shè)法降低N與EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性； 二、降低N與指示劑(In)絡(luò)合物的穩(wěn)定性。即通過減小cN、logKNY及l(fā)ogKNIn來消除干擾?；旌想x子分步滴定的要求 一、分步滴定的可行性分析判據(jù)當(dāng)用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定單獨(dú)一種金屬離子時(shí)： 如果滿足lo

55、gcMKMY6(或logKMY8)， 就可以準(zhǔn)確滴定，誤差0.1%。當(dāng)溶液中有兩種以上的金屬離子共存時(shí)：干擾的情況與兩者的K值和濃度c有關(guān)。如果被測定的金屬離子的濃度cM越大，干擾離子的濃度cN越小， 被測離子絡(luò)合物的KMY越大，干擾離子絡(luò)合物的KNY越小，則滴定M時(shí)，N離子的干擾也就越小。一、分步滴定的可行性分析判據(jù)當(dāng)用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定單獨(dú)一種1. 在較高的酸度下滴定M離子 酸度較高時(shí)，EDTA的酸效應(yīng)是主要的影響因素，雜質(zhì)離子N與EDTA的副反應(yīng)可以忽略。 即 Y(H)Y(N)， YY(H) KMY=KMY- lgY（H）一、分步滴定的可行性分析判據(jù)1. 在較高的酸度下滴定M離子一、分

56、步滴定的可行性分析判據(jù) 2. 在較低的酸度下滴定M離子 酸度較低時(shí)，雜質(zhì)離子N與EDTA的副反應(yīng)是主要的影響因素，EDTA的酸效應(yīng)可以忽略。即 Y(N)Y(H)YY(N) cN,spKNYKMY= lgKMY- lgKNY - lgcN,sp=lgK- lgcN,sp 2. 在較低的酸度下滴定M離子分步滴定的可行性判據(jù)： KMY= lgKMY- lgKNY - lgcN,sp=lgK- lgcN,sp cM,spKMY=lgK+lg(cM,sp/cN,sp) = lgK+lg(cM/cN)若 cM=cN，則 lgK=cM,spKMY6 一般情況下，如果滿足： lgK6，pM= 0.2，終點(diǎn)誤差

57、Et0.1%。這是符合一般混合離子的滴定分析對準(zhǔn)確度的要求的。 分步滴定的可行性判據(jù)：討論當(dāng)用指示劑檢測滴定終點(diǎn)時(shí)，由于指示劑的廣泛性，它能和多種金屬離子形成穩(wěn)定性不同、但顏色相同的絡(luò)合物，當(dāng)干擾離子N與指示劑在M離子的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近形成足夠穩(wěn)定的絡(luò)合物NIn時(shí)，就會干擾M終點(diǎn)的檢測。所以，用目視法檢測終點(diǎn)時(shí)，僅有上述判別式(lgK6)還不能正確選擇消除N的干擾，準(zhǔn)確滴定M的適宜條件，還必須有第三個(gè)條件指示劑條件。 討論當(dāng)用指示劑檢測滴定終點(diǎn)時(shí)，由于指示劑的廣泛性，它能和多種指示劑條件根據(jù)指示劑與干擾離子N的絡(luò)合平衡: N+In=NIn， KNIn=NIn/NIn 因?yàn)樵贛的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，N

58、被絡(luò)合的很少，所以 NcN,故 cNKNIn=Nln/In一般情況下，當(dāng)NIn/In1/10時(shí)，可以明顯地看到游離指示劑In的顏色，而不致產(chǎn)生干擾終點(diǎn)的絡(luò)合物NIn的顏色，因此不干擾終點(diǎn)的確定，這時(shí)logcNKNIn - 1 若考慮副反應(yīng)，則上式改寫為： logcNKNIn-1上式就是金屬指示劑與N不產(chǎn)生干擾顏色的判別式。指示劑條件根據(jù)指示劑與干擾離子N的絡(luò)合平衡:混合離子分步準(zhǔn)確滴定，必須同時(shí)滿足如下三條件： I. logcMKMY-6 (M離子準(zhǔn)確滴定的條件) II. lgK6 (N離子不干擾M離子準(zhǔn)確滴定的條件) III. logcNKNIn-l (N與In不產(chǎn)生干擾顏色的條件)混合離子

59、分步準(zhǔn)確滴定，必須同時(shí)滿足如下三條件： I二、消除干擾離子的措施（一）控制酸度進(jìn)行混合離子的選擇滴定（二）利用掩蔽劑提高絡(luò)合滴定的選擇性 ( 三 ) 化學(xué)分離法（四）選用其他滴定劑二、消除干擾離子的措施（一）控制酸度進(jìn)行混合離子的選擇滴定（一）控制酸度進(jìn)行混合離子的選擇滴定由于MY的形成常數(shù)不同，所以在滴定時(shí)允許的最小pH值也不同。溶液中同時(shí)有兩種或兩種以上的離子時(shí)，若控制溶液的酸度，致使只有一種離子形成穩(wěn)定配合物，而其他離子不易絡(luò)合，這樣就避免了干擾。 例如，在燒結(jié)鐵礦石的溶液中，常含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+四種離子，如果控制溶液的酸度，使pH2(這是滴定Fe3+的允許最小p

60、H值)，它遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于A13+、Mg2+、Ca2+的允許最小pH值，這時(shí)，用EDTA滴定Fe3+，其他三種離子就不會發(fā)生干擾。（一）控制酸度進(jìn)行混合離子的選擇滴定由于MY的形成常數(shù)不同，控制溶液的酸度進(jìn)行連續(xù)滴定的理論根據(jù)利用控制溶液的酸度，是消除干擾比較方便的方法。這里要問，一般兩種離子與EDTA形成絡(luò)合物的表現(xiàn)形成常數(shù)相差多大時(shí)，方能利用上述辦法進(jìn)行分別滴定呢? 如果兩種離子與EDTA形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性相近時(shí)，就不能利用上述辦法來進(jìn)行分別滴定，而必須采用其他方法。控制溶液的酸度進(jìn)行連續(xù)滴定的理論根據(jù)利用控制溶液的酸度，是消例 6-14 欲用0.02000mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)滴定混合