物理化學(xué)第六章電化學(xué)

1、物 理 化 學(xué)唐元暉 逸夫樓504課件分享鏈接： 作業(yè)：第八章 8-16；82 離子的電遷移 (Electric migration of ions)一、離子的電遷移率 Mobility1. 定義：2. uB的測量：3. 離子的極限電遷移率： uB二、離子的遷移數(shù) (The transport numbers of ions)電解質(zhì)溶液導(dǎo)電時(shí)離子的具體遷移情況 (Hittorf模型)例：為某電解質(zhì)溶液通入 4 mol e的電量，即 Q496500C，其中u+ 3u-。若設(shè)通電前陽極區(qū)，陰極區(qū)和中間區(qū)均含有5mol 則+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + +

2、 + + + 陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)陽極(Pt)(Pt)陰極通電后通電前由此例可以看出： 通電后，中間區(qū)溶液濃度不變，而兩極區(qū) 濃度改變。 對任意離子B，nB(遷移) nB(電極反應(yīng)) 例：n+(遷移)=3mol， n+(陰極反應(yīng))=4mol n-(遷移)=1mol， n-(陽極反應(yīng))=4mol 溶液的導(dǎo)電任務(wù)由正負(fù)離子共同分擔(dān)。Q496500CQ+396500CQ-196500C定義：例：t+=0.75, t-=0.25+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)陽極(Pt)(Pt)陰極通電后通電前意義：某離子承擔(dān)的導(dǎo)電分?jǐn)?shù)，對導(dǎo)

3、電貢獻(xiàn)的份額。特點(diǎn)： tB不是B本身的性質(zhì)，其值只能實(shí)驗(yàn)測定。 兩電極區(qū)電解質(zhì)的變化與離子電遷移的關(guān)系例：陽極區(qū) 電解質(zhì) 523mol由該電極區(qū)遷出離子(正離子)3mol 陰極區(qū) 電解質(zhì) 541mol由該電極區(qū)遷出離子(負(fù)離子)1mol+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)陽極(Pt)(Pt)陰極通電后通電前對任意電極區(qū)n(電解質(zhì))n(離子遷出)n(電解質(zhì))n(離子遷入)實(shí)質(zhì)：物質(zhì)守恒和溶液電中性。+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)陽極(Pt)(P

4、t)陰極通電后通電前三、遷移數(shù)的測定 (Measurement of transport numbers) 大量測定結(jié)果表明：在KCl水溶液中，t(K+) t(Cl-) 0.5且隨濃度變化很小。 u(K+) u(Cl-) 。 測量方法界面移動法（自學(xué)）Hittorf方法電動勢法 （以后討論） Hittorf方法測tB裝置:原理：其中 Q：用電量計(jì)測nB(遷移):與某個(gè)電極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量 的變化相等83 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力 (Conductibility of electrolyte solution)一、電導(dǎo)和電導(dǎo)率 (Conductance and conductivity)對金屬導(dǎo)體，

5、習(xí)慣用R表示導(dǎo)電能力：對電解質(zhì)溶液，習(xí)慣用 1/R：即+_IlAG：電導(dǎo)，-1 or S(西門子)：電導(dǎo)率， S.m-1(1) 意義：A1m2，l1m時(shí)溶液的電導(dǎo)。導(dǎo)電能力決定于：（1）離子(電荷) 數(shù)目N；（2）uB二、摩爾電導(dǎo)率 (Molar conductivity)1. 定義：m：電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率，S.m2.mol-1c: 電解質(zhì)濃度，mol.m-3： S.m-12. m的物理意義：若取l1m只考慮數(shù)值+_I1m m相當(dāng)于將含1mol電解質(zhì)的溶液置于兩個(gè)相距1m的平行板電極之間，此時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)。(2) 與c有關(guān)：強(qiáng)電解質(zhì)：c Nu or 弱電解質(zhì)：c對影響很小3. m與c的關(guān)系

6、，而與c有關(guān)， m與c有關(guān)(1) 強(qiáng)電解質(zhì)： c m (uB) 稀濃度范圍內(nèi)， 呈線性關(guān)系Kohlrausch經(jīng)驗(yàn)規(guī)則(2) 弱電解質(zhì)： mc近似雙曲線 稀濃度范圍內(nèi)， m對c十分敏感 (c N )mHClNaOHHAc所以， m不是電解質(zhì)的本性為什么引入m ： m指1mol電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，當(dāng)全電離時(shí)，正負(fù)離子均有1mol。這為不同電解質(zhì)比較導(dǎo)電能力奠定了基礎(chǔ)。4. 極限摩爾電導(dǎo)率： 定義：c0時(shí)， m意義： m代表離子間無靜電作用時(shí)1mol電解質(zhì)的(最大)導(dǎo)電能力，所以m是電解質(zhì)導(dǎo)電能力的標(biāo)志。 m(298K)可查手冊。強(qiáng)電解質(zhì)m的可由試驗(yàn)外推。RlAsln電導(dǎo)池三、摩爾電導(dǎo)率的測量 (Measurement of m)m與其他電學(xué)量一樣，可通過基本電學(xué)量I，U，R，Q等的測量求得。不同點(diǎn)是應(yīng)在電導(dǎo)池中測量。原理：(其中c已知)求R：Weston電橋測l/A：電導(dǎo)池常數(shù)(Cell const.)，由某個(gè)已知的溶液(KCl)測其電阻求得?？梢姡?m的測量方法為：選電導(dǎo)池注入某KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液測R(KCl) 查(KCl) 用該電導(dǎo)池測Rx現(xiàn)在多用電導(dǎo)率儀直接測四、摩爾電導(dǎo)率的決定因素(The decisive factors of m)設(shè)含1m