催化重整精品課件

1、催化重整第1頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一第一節(jié) 概述 一、催化重整原料與產(chǎn)品 重整是指烴類(lèi)分子經(jīng)過(guò)反應(yīng)重新組成新的結(jié)構(gòu)。催化重整是在催化劑作用下從石油輕餾分生產(chǎn)高辛烷值汽油組分或芳香烴的工藝過(guò)程，副產(chǎn)氫氣則是加氫裝置的重要?dú)湓础?第2頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一催化重整的原料：直餾的汽油餾分，又稱(chēng)為石腦油。焦化汽油加氫裂化汽油生產(chǎn)高辛烷值汽油時(shí)，用80180的石腦油。生產(chǎn)輕芳烴為主時(shí)，用60130的石腦油。加工原料的餾分范圍：第3頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 催化重整的產(chǎn)物：高辛烷值汽油，RON達(dá)到95以

2、上。輕芳烴（苯、甲苯、二甲苯，簡(jiǎn)稱(chēng)BTX）。副產(chǎn)物為氫氣。二、催化重整技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r 催化重整技術(shù)的發(fā)展與催化劑的發(fā)展密切相關(guān)，大體分為三個(gè)階段：第4頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一1940美國(guó)建成了第一套以氧化鉬/氧化鋁作催化劑的催化重整裝置，后來(lái)又建成了氧化鉻/氧化鋁作催化劑的重整裝置。 該過(guò)程又稱(chēng)臨氫重整過(guò)程，可以生產(chǎn)RON為80左右的汽油。其缺點(diǎn)就是：催化劑活性不高，積炭快，反應(yīng)周期短，處理能力小，操作費(fèi)用大，汽油的辛烷值也不高。第5頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一1949美國(guó)UOP公司開(kāi)發(fā)出了鉑重整催化劑，并建成了用Pt/Al2O3

3、作催化劑的重整裝置，從此開(kāi)始了催化重整大力發(fā)展的時(shí)期。 Pt/Al2O3催化劑的活性高、穩(wěn)定性好、選擇性好、液體產(chǎn)物收率高，反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)，催化劑表面積炭后經(jīng)過(guò)再生其活性基本可以恢復(fù)到新鮮催化劑的水平。第6頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一1967年美國(guó)雪弗隆公司發(fā)明成功了鉑錸/氧化鋁雙金屬重整催化劑并投入工業(yè)應(yīng)用， 從此開(kāi)始開(kāi)始了雙金屬和多金屬重整催化劑及其相關(guān)工藝技術(shù)發(fā)展的時(shí)期，并逐步取代了鉑重整催化劑。其突出優(yōu)點(diǎn)就是：容炭能力強(qiáng)，穩(wěn)定性較高，因而可以在較高的反應(yīng)溫度和較低的氫分壓下操作。 催化劑還能保持良好的活性，汽油的辛烷值與產(chǎn)率、芳烴與氫氣的產(chǎn)率均比較高。第7

4、頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一三、催化重整工藝流程簡(jiǎn)述 由于催化重整是吸熱過(guò)程，所以在反應(yīng)過(guò)程中溫度逐漸降低，為此催化重整一般是34個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，在每個(gè)反應(yīng)器之間通過(guò)加熱爐加熱，以補(bǔ)償反應(yīng)所吸收的熱量，維持適宜的反應(yīng)溫度。 第8頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 催化重整催化劑在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)因積炭而逐漸失活，經(jīng)再生后可以恢復(fù)其活性，根據(jù)催化劑的再生方式的不同可以分為：半再生式 運(yùn)行一段時(shí)間后，將裝置停下來(lái)再生，反應(yīng)和再生是間斷進(jìn)行的。連續(xù)再生式 在裝置運(yùn)行期間，反應(yīng)和再生同時(shí)進(jìn)行。第9頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一

5、圖10-1-1 半再生催化重整工藝流程示意圖1反應(yīng)器；2加熱爐；3穩(wěn)定塔；4壓縮機(jī)；5分離器 第10頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 連續(xù)重整是指在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)期間反應(yīng)與再生同時(shí)進(jìn)行。目前連續(xù)重整主要有兩種形式。一是美國(guó)環(huán)球油品公司開(kāi)發(fā)的。該工藝的特點(diǎn)是催化重整反應(yīng)和催化劑的再生都是在移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行的，催化劑靠重力作用向下移。另一種是法國(guó)石油研究院開(kāi)發(fā)的。 半再生重整的反應(yīng)器一般采用固定床，即裝置運(yùn)行一段時(shí)間后，裝置停下來(lái)進(jìn)行催化劑的再生，反應(yīng)與再生是間斷進(jìn)行。 第11頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一圖10-1-2 連續(xù)催化重整原理流程圖（U

6、OP）1移動(dòng)床反應(yīng)器；2催化劑連續(xù)再生系統(tǒng)；3加熱爐；4分離器；5壓縮機(jī)；5穩(wěn)定塔 第12頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 生產(chǎn)的目的產(chǎn)品不同，其生產(chǎn)工藝也不完全相同。當(dāng)以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的，工藝流程包括原料預(yù)處理和重整反應(yīng)兩部分。當(dāng)以生產(chǎn)輕芳烴為主要目的，工藝流程包括原料預(yù)處理、重整反應(yīng)、芳烴分離三部分。 連續(xù)重整工藝由于催化劑是連續(xù)再生，因而系統(tǒng)中催化劑的活性始終保持在較高的水平，并可以延長(zhǎng)操作周期、提高生產(chǎn)效率。 第13頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一預(yù)分餾：其作用就是切取適合沸程的重整原 料，同時(shí)脫去原料中部分水分。預(yù)脫砷：脫去原

7、料中的砷。預(yù)加氫：脫除原料中的雜質(zhì)，使烯烴飽和以 減少催化劑上的積炭。（一）原料預(yù)處理 其主要目的就是得到餾分范圍、雜質(zhì)含量都符合要求的重整原料，包括三部分：第14頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一（二）重整反應(yīng) 經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的原料進(jìn)入裝置后，與循環(huán)氫混合并加熱至490525，在12Mpa下進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)換熱后進(jìn)入分離器，分離出含氫氣7590v%的氣體，以供循環(huán)使用；所得液體為含芳烴3070%的重整汽油，其RON高達(dá)90以上，可以作為高辛烷值汽油組分。 第15頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一（三）芳烴抽提 重整汽

8、油可以作為芳烴抽提裝置的原料，用二乙二醇醚、三乙二醇醚、二甲基亞砜或環(huán)丁砜為溶劑抽提出芳烴，并經(jīng)過(guò)精餾進(jìn)一步得到苯、甲苯、二甲苯等有機(jī)化工原料。 第16頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 催化重整的主要反應(yīng)有：環(huán)烷烴脫氫異構(gòu)化烷烴脫氫環(huán)化 催化重整的副反應(yīng)：氫解與加氫裂化積炭反應(yīng)第17頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一一、六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng) 六員環(huán)烷烴脫氫是催化重整中最重要的生成芳烴的反應(yīng)。 此類(lèi)反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)在210220 kJ/mol之間，反應(yīng)的平衡自由能變及平衡常數(shù)都很大，其中帶側(cè)鏈的六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)

9、的自由能變及平衡常數(shù)更大。第18頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 因此從熱力學(xué)上判斷，對(duì)于此類(lèi)反應(yīng)較高的反應(yīng)溫度和較低的反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)是有利的。 1.77105-70.32133.39104-60.72161.81104-57.0220KPrGmkJ/molrHmkJ/mol反 應(yīng)表10-2-1 六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)（700K）第19頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一圖10-2-1 溫度及氫分壓對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為苯的平衡產(chǎn)率的影響當(dāng)溫度在450 以上，壓力在2.0MPa以下時(shí)，六員環(huán)烷烴幾乎可以全部轉(zhuǎn)化為芳烴第20頁(yè)，共174頁(yè)，2022

10、年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一表10-2-2 C6C8六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速率反應(yīng)物相對(duì)反應(yīng)速率反應(yīng)物相對(duì)反應(yīng)速率環(huán)己烷0.91,2-甲基環(huán)己烷1.60甲基環(huán)己烷1.01,3-甲基環(huán)己烷1.35乙基環(huán)己烷1.431,4-甲基環(huán)己烷1.53反應(yīng)條件：催化劑Pt/Al2O3、反應(yīng)溫度450、反應(yīng)壓力 1Mpa。第21頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 六員環(huán)烷烴脫氫可使產(chǎn)物的辛烷值較原料有很大的增長(zhǎng)。如甲基環(huán)己烷脫氫后轉(zhuǎn)化為甲苯使RON提高約46個(gè)單位。此反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)很大，很容易達(dá)到平衡。 帶側(cè)鏈的六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)速度比環(huán)己烷更大。 第22頁(yè)，共174頁(yè)

11、，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一二、異構(gòu)化反應(yīng) 催化重整中環(huán)烷烴和烷烴都會(huì)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。異構(gòu)化反應(yīng)是熱效應(yīng)很小的可逆反應(yīng)，壓力對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)沒(méi)有影響。異構(gòu)化反應(yīng)的速率一般較六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)速率要小得多。 第23頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 1、環(huán)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng) 在催化重整的條件下，分子中碳數(shù)6的五員環(huán)烷烴可以異構(gòu)化成六員環(huán)烷烴，而六員環(huán)烷烴便可以進(jìn)一步脫氫成芳香烴。 石油中環(huán)烷烴有相當(dāng)大的部分是五員環(huán)烷烴，這些五員環(huán)烷烴不經(jīng)過(guò)異構(gòu)化是無(wú)法轉(zhuǎn)化為芳烴的，因此環(huán)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)在催化重整過(guò)程中是十分重要的。 第24頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日

12、，2點(diǎn)43分，星期一2.012.51000-24.5-26.8-27.1乙基環(huán)戊烷 甲基環(huán)己烷0.110.335.0-15.4-16.6-16.4甲基環(huán)戊烷 環(huán)己烷700K500K300K700K500K300KKPrHm，kJ/mol反 應(yīng)表10-2-3 環(huán)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù) 第25頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 由五員環(huán)烷烴異構(gòu)化成六員環(huán)烷烴的反應(yīng)是淺度的放熱反應(yīng)，同時(shí)隨著反應(yīng)溫度的升高其平衡常數(shù)顯著減小。 第26頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一2、正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)1.42.26.7-6.1-6.6-7.1正己烷 2-甲基戊烷

13、0.81.44.2-7.0-7.0-7.1正辛烷 2-甲基庚烷1.32.26.8-7.1-7.2-7.2正庚烷 2-甲基己烷700K500K300K700K500K300KKPrHm，kJ/mol反 應(yīng)表10-2-4 正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù) 第27頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)也是淺度的放熱可逆反應(yīng)，此反應(yīng)的平衡常數(shù)也隨著反應(yīng)溫度的升高顯著減小。 正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)本身能使產(chǎn)物的辛烷值有較大幅度的提高，同時(shí)異構(gòu)烷烴又比正構(gòu)烷烴更容易環(huán)化脫氫生成芳烴，這些反應(yīng)對(duì)提高催化重整產(chǎn)物的質(zhì)量是有利的。 第28頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日

14、，2點(diǎn)43分，星期一三、烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng) 分子中含有6個(gè)碳原子以上的直鏈烷烴都有可能脫氫環(huán)化轉(zhuǎn)化為芳烴，此反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)比六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)還要大，約為250 kJ/mol左右。 第29頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一1.8110765.021.4210-91.1710739.547.1810-109.0310631.776.5410-103.681050.673.8210-12800K600K400K平衡常數(shù)，KP反應(yīng)表10-2-5 C6C9正構(gòu)烷烴脫氫環(huán)化為芳烴的平衡常數(shù) 第30頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 在較高的反應(yīng)溫

15、度下，烷烴脫氫環(huán)化的平衡轉(zhuǎn)化率是較高的，由于反應(yīng)產(chǎn)物的分子數(shù)是反應(yīng)物的5倍，因而提高反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)是不利的。第31頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一圖10-2-3 溫度及氫分壓對(duì)正己烷轉(zhuǎn)化為 苯的平衡產(chǎn)率的影響 第32頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一圖10-2-4 溫度及氫分壓對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化為甲苯的平衡產(chǎn)率的影響第33頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一表10-2-6 正庚烷環(huán)化脫氫為甲苯的平衡轉(zhuǎn)化率與實(shí)際轉(zhuǎn)化率反應(yīng)壓力，MPa1.462.483.50甲苯的平衡產(chǎn)率，mol %906030甲苯的實(shí)際產(chǎn)率，mol %40251

16、7 從熱力學(xué)的角度而言，烷烴在重整反應(yīng)條件下的脫氫環(huán)化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率是較高的，但是其實(shí)際轉(zhuǎn)化率比較低，這主要是由于動(dòng)力學(xué)的影響。 第34頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一圖10-2-5 正庚烷的催化重整反應(yīng)歷程 第35頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一表10-2-7 正庚烷轉(zhuǎn)化的各起始反應(yīng)速度mol/g催化劑.hr0r1r2r3r4r50.240.050.130.060.130.95 正庚烷脫氫環(huán)化的速度(r3)很小，比六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)速度(r5)要小得多。 烷烴分子碳鏈越長(zhǎng)，脫氫環(huán)化反應(yīng)速率越大。 由于正構(gòu)烷烴的辛烷值很低，所以烷烴脫氫環(huán)化也

17、是一個(gè)能使重整產(chǎn)物的辛烷值有較大提高的反應(yīng)。 第36頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一四、氫解及加氫裂化反應(yīng) 在催化重整過(guò)程中，烷烴、環(huán)烷烴以及帶側(cè)鏈的芳烴都有可能發(fā)生氫解與加氫裂化反應(yīng)，CC斷裂形成分子量更小的烴類(lèi)產(chǎn)物。 氫解與加氫裂化的主要區(qū)別在于：氫解反應(yīng)是被重整催化劑的金屬中心所催化的；而加氫裂化則是按正碳離子歷程在其酸性中心進(jìn)行的。 第37頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一產(chǎn)物氫解反應(yīng)（285）正己烷2-甲基正戊烷3-甲基正戊烷2,3-二甲基丁烷甲烷18.831.235.943.3乙烷16.912.210.3-丙烷30.613.4-11

18、.7正丁烷15.5-9.1-異丁烷-11.4-正戊烷18.216.19.1-異戊烷-15.735.645.0表10-2-8 C6異構(gòu)物氫解反應(yīng)產(chǎn)物組成（mol %） 第38頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一產(chǎn)物加氫裂化（420）正己烷2-甲基正戊烷3-甲基正戊烷2,3-二甲基丁烷甲烷7697乙烷2828362丙烷35301182正丁烷21-23-異丁烷628132正戊烷3651異戊烷-236表10-2-8 C6異構(gòu)物加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物組成（mol%） 第39頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一在同一種催化劑（Pt/Al2O3）作用下： 在285時(shí)，主

19、要是在金屬中心的催化作用下 發(fā)生氫解反應(yīng)；分子中任何CC均可能發(fā)生 斷裂，對(duì)于異構(gòu)烷烴而言，其產(chǎn)物中甲烷產(chǎn)率 較高。在420時(shí)，經(jīng)過(guò)預(yù)硫化抑制了催化劑的金屬中心的氫解活性，而催化劑酸性中心的活性較高；因而主要發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，而且有一定的選擇性，產(chǎn)物中甲烷很少。 第40頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 氫解與加氫裂化反應(yīng)是中等程度的放熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)大約是-50 kJ/mol。由于其平衡常數(shù)很大，可以看成是不可逆反應(yīng)。在催化重整過(guò)程中，此類(lèi)反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致液體產(chǎn)物收率下降，并消耗較多的氫氣，因而該類(lèi)反應(yīng)屬于不希望發(fā)生的反應(yīng)。 由于在裝置的開(kāi)工期間，催化劑的活性較高，比較容易

20、發(fā)生氫解與加氫裂化反應(yīng)。 第41頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一五、積炭反應(yīng) 催化重整反應(yīng)過(guò)程中，烴類(lèi)深度脫氫會(huì)生成烯烴、二烯烴以及稠環(huán)芳烴，它們會(huì)牢固地吸附在催化劑的表面，進(jìn)一步脫氫縮合成焦炭，使催化劑失活。 第42頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一烴類(lèi)催化劑上積炭m%烴類(lèi)催化劑上積炭m%正戊烷0.79苯0.51正己烷0.44甲苯0.64正庚烷0.25乙苯1.38正辛烷0.61間-二甲苯1.00正癸烷1.29鄰-二甲苯1.82環(huán)戊烷3.94正丙基苯4.92甲基環(huán)戊烷3.09異丙基苯3.17環(huán)己烷0.34甲基環(huán)己烷0.29表10-2-9 各種單

21、體烴在Pt/Al2O3重整催化劑上的積炭情況 第43頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 除丙基苯外，五員環(huán)烷烴也是一類(lèi)很容易積炭的物質(zhì)。一般認(rèn)為環(huán)戊烷及其脫氫產(chǎn)物環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯是重要的積炭前身物。 在工業(yè)生產(chǎn)中必須選用適宜的操作條件以抑制焦炭反應(yīng)，延長(zhǎng)催化劑的使用時(shí)間。 第44頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 上述五類(lèi)反應(yīng)中，六員環(huán)烷烴脫氫以及烷烴脫氫環(huán)化均直接生成芳烴，使產(chǎn)物的辛烷值提高；異構(gòu)化反應(yīng)也是有利的反應(yīng)，而氫解反應(yīng)與加氫裂化反應(yīng)都是需要抑制的副反應(yīng)，積炭反應(yīng)則是有害的反應(yīng)。 第45頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分

22、，星期一表10-2-10 催化重整各類(lèi)反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速率反應(yīng)相對(duì)反應(yīng)速率C6C7六員環(huán)烷烴脫氫100120烷烴及環(huán)烷烴異構(gòu)化1013烷烴加氫裂化34烷烴脫氫環(huán)化14第46頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 從反應(yīng)速率來(lái)看，催化重整的各類(lèi)反應(yīng)有明顯的差別：六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)的反應(yīng)速率最大；烷烴與環(huán)烷烴異構(gòu)化的反應(yīng)速率較小；而烷烴的脫氫環(huán)化與加氫裂化反應(yīng)速率則更小。 第47頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 六員環(huán)烷烴脫氫是催化重整過(guò)程最重要的反應(yīng)，其平衡常數(shù)和反應(yīng)速率最大；烷烴脫氫環(huán)化的平衡常數(shù)雖然較大，但是其反應(yīng)速率較小，因而其實(shí)際轉(zhuǎn)化率較低。

23、六員環(huán)烷烴脫氫以及烷烴脫氫環(huán)化都是強(qiáng)吸熱反應(yīng)；異構(gòu)化反應(yīng)是輕度的放熱反應(yīng)；加氫裂化與氫解則是中等放熱反應(yīng)，總之催化重整是強(qiáng)吸熱反應(yīng)。 第48頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一第三節(jié) 催化重整催化劑 一、催化重整催化劑的雙功能特性 催化重整的反應(yīng)中最基本的反應(yīng)是脫氫和異構(gòu)化。烷烴的脫氫環(huán)化是這兩者的結(jié)合，這兩類(lèi)反應(yīng)的歷程以及所需的催化劑活性物質(zhì)是不同的。 第49頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 催化重整催化劑的雙功能特性：加氫脫氫反應(yīng)則需要金屬催化劑，即有脫氫的金屬活性中心。異構(gòu)化反應(yīng)則需要酸性活性中心，反應(yīng)機(jī)理為正碳離子反應(yīng)歷程。 以甲基環(huán)戊烷

24、轉(zhuǎn)化為苯為例，即可以看出催化重整催化劑必須是雙功能的。 第50頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一圖10-3-1 C6烴類(lèi)催化重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò) 第51頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 圖10-3-1為催化重整過(guò)程中C6烴類(lèi)在金屬中心和酸性中心進(jìn)行轉(zhuǎn)化的情況。圖中縱向的反應(yīng)是在金屬中心進(jìn)行的加氫脫氫反應(yīng)，而橫向的反應(yīng)則是在酸性中心進(jìn)行的異構(gòu)化反應(yīng)。 第52頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 就催化重整催化劑而言：其加氫脫氫功能是由以鉑為主的金屬組分提供的。而其酸性功能則是用鹵素改性的氧化鋁載體來(lái)提供的。 第53頁(yè)，共174頁(yè)，2

25、022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 一般認(rèn)為，在催化重整催化劑的表面，金屬和酸性這兩類(lèi)活性中心復(fù)合組成了催化劑的活性集團(tuán)。在活性集團(tuán)中，金屬中心和酸性中心的數(shù)目、活性以及它們的相對(duì)數(shù)目與相對(duì)活性基本決定了它們所組成的活性集團(tuán)的性質(zhì)。 第54頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 重整催化劑金屬中心與酸性中心的協(xié)調(diào)配合，是保證其催化功能得到充分發(fā)揮的重要因素。若金屬功能過(guò)強(qiáng)，易于生成積炭，使催化劑失活，導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性下降。若酸性功能太強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致烷烴或環(huán)烷烴的加氫裂化反應(yīng)加劇，導(dǎo)致液體收率和轉(zhuǎn)化為芳烴的選擇性降低。第55頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43

26、分，星期一二、 催化重整催化劑的組成 催化重整催化劑屬于負(fù)載型的，即金屬組分負(fù)載在用鹵素改性的氧化鋁上。主要有如下三部分組成：金屬組分載體鹵素 第56頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一1、 金屬組分 金屬催化劑是多相催化劑的一大門(mén)類(lèi)，過(guò)渡金屬是有效的加氫脫氫催化劑。 這類(lèi)金屬的共同特點(diǎn)是其d 軌道上的電子數(shù)均低于10，含有一個(gè)或多個(gè)未成對(duì)的電子，它們對(duì)氫均有較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力，因而對(duì)加氫脫氫反應(yīng)具有較高的催化活性。 第57頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一（1）第一金屬組分鉑（Pt ） 催化重整的主要金屬組分無(wú)一例外地都是鉑。主要是其催化活性高，

27、來(lái)源相對(duì)比較豐富，但是也是非常昂貴的。 第58頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一表10-3-1 各種載在氧化鋁上的活性組份的相對(duì)活性活性組分含量，m %相對(duì)活性鉑0.61銥0.60.7銠0.60.3鈀0.60.15氧化鉬14.50.1氧化鉻27.20.01第59頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 鉑晶粒的分散度 鉑在重整催化劑中是以晶粒形態(tài)存在的，其晶胞是由14個(gè)鉑原子組成的面心立方體。其晶粒越小，它與載體接觸的界面越大，形成的活性基團(tuán)就越多，其活性及穩(wěn)定性相應(yīng)就越高。 第60頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 在載體上鉑

28、晶粒的大小可以用電子顯微鏡直接測(cè)得，也可以用X射線衍射法求取。 若用氣體化學(xué)吸附法測(cè)定，其分散度的定義如下： 第61頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 為了使鉑高度分散在氧化鋁載體上，通常采用氯鉑酸（H2PtCl6）溶液浸漬法，然后經(jīng)過(guò)干燥、焙燒和還原，干燥溫度一般為100120。焙燒的目的是將浸漬上的金屬鹽類(lèi)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物，如 PtO2，以便使其還原為活性的金屬組分。焙燒的溫度不能太高，否則會(huì)使還原后鉑的晶粒過(guò)大。 第62頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一催化劑樣品號(hào)123456780氫氣處理時(shí)間/h024101772催化劑比表面積，m2/

29、g179174161158145140鉑表面積，m2/g1.3971.2130.4130.1930.0890.031鉑晶粒平均直徑，nm1.01.23.37.315.845.2正庚烷總轉(zhuǎn)化率，%97.096.595.493.091.276.5脫氫環(huán)化轉(zhuǎn)化率，%37.432.826.821.617.712.4表10-3-2 鉑分散度對(duì)重整催化劑性能的影響 第63頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 催化重整催化劑在氫氣氣氛中經(jīng)過(guò)高溫處理，其中鉑的晶粒會(huì)逐漸聚結(jié)，隨著鉑晶粒的變大、比表面積變小。正庚烷的總轉(zhuǎn)化率逐漸降低，而脫氫環(huán)化的轉(zhuǎn)化率更是顯著降低，表明催化劑的活性與選擇性

30、都明顯變差。 第64頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 催化劑中鉑的含量 表10-3-3 鉑含量對(duì)正庚烷脫氫環(huán)化反應(yīng)速率的影響鉑含量，m%00.100.300.60正庚烷脫氫環(huán)化反應(yīng)速率47100.00220.00270.004552700.0200.0250.035 一定范圍內(nèi)，重整催化劑的活性與穩(wěn)定性隨著鉑含量的增加而增強(qiáng) 。第65頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 工業(yè)用單鉑催化劑中含鉑0.30.7m%，若含量太低催化劑容易失活；若含量太高會(huì)增加催化劑的成本，也不能顯著改善其催化性能。由于鉑的價(jià)格昂貴，工業(yè)上催化重整催化劑應(yīng)盡量降低鉑的含量

31、。 第66頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一（2）第二金屬組分錸、錫、銥等 早期的催化重整催化劑只含有金屬鉑組分，為了進(jìn)一步提高重整催化劑的活性與穩(wěn)定性，使其能夠在更加苛刻的條件下進(jìn)行，自二十世紀(jì)70年代以來(lái)普遍采用雙金屬催化劑。 第67頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 在催化劑組分中除了含有鉑以外，還加入第二金屬組分，常用的有錸、錫、銥三種金屬，形成鉑錸、鉑錫、鉑銥三個(gè)系列的雙金屬重整催化劑，尤其以前兩種用得最多。 第68頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 鉑錸系列 圖10-3-2 正庚烷在鉑催化劑和鉑錸催化劑上反應(yīng)活

32、性與時(shí)間的關(guān)系 鉑錸催化劑與鉑催化劑的初活性相差不多，但因積炭速度較慢，所以其穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。 第69頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一對(duì)于金屬錸的作用機(jī)理至今存在不同觀點(diǎn)： 1、錸與鉑形成合金或簇團(tuán)，從而改變金屬活性中心的性質(zhì)，使積炭減少。2、積炭反應(yīng)需要在多個(gè)相鄰的鉑原子所構(gòu)成的多位中心進(jìn)行，而錸的加入會(huì)稀釋多位中心，從而抑制了積炭反應(yīng)。第70頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 由于錸的氫解性能較強(qiáng)，引入后必須經(jīng)過(guò)預(yù)硫化才能明顯抑制氫解反應(yīng)，使催化劑具有較好的芳構(gòu)化選擇性。 3、在載體的作用下，錸并沒(méi)有完全還原成金屬 態(tài)，而是部分以Re4+存

33、在，而Re4+能促進(jìn)積 炭前身物的加氫，使積炭減少。第71頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 在鉑錸重整催化劑中，Re/Pt 比值對(duì)反應(yīng)性能是有影響的，研究表明，隨著Re/Pt 比值的增加： 甲基環(huán)戊烷的脫氫異構(gòu)化反應(yīng)被促進(jìn)； 直鏈烷烴的脫氫環(huán)化反應(yīng)受到抑制。反應(yīng)的積炭量降低，催化劑的穩(wěn)定性得以改善，可大大延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期。 第72頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 工業(yè)上的鉑錸催化劑中的Re/Pt 比值目前已提高到(1.53.5)/1，由于Re/Pt 高的催化劑對(duì)硫更加敏感，因此要求嚴(yán)格控制重整原料中的硫含量。 第73頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5

34、月20日，2點(diǎn)43分，星期一表10-3-4 Re/Pt與積炭量的關(guān)系（原料：正庚烷）Re/Pt0.000.821.421.812.302.70積炭量m%未硫化0.980.530.340.220.200.17預(yù)硫化0.890.320.210.110.120.12 無(wú)論催化劑是否預(yù)硫化，反應(yīng)后的積炭量均隨著Re/Pt 的增加而降低，Re/Pt 比值相同時(shí)，適量的硫引入到催化劑中后可抑制積炭的生成。 第74頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一表10-3-5 不同Re/Pt工業(yè)重整催化劑的對(duì)比牌號(hào)CB-6CB-7金屬含量，m%鉑0.300.21錸0.300.44Re/Pt1.02

35、.1芳烴產(chǎn)率，m%初始68.167.1老化后56.562.1第75頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 兩種Re/Pt比值不同的鉑錸重整工業(yè)催化劑的初活性很接近，但是經(jīng)過(guò)老化后Re/Pt 比值低的催化劑CB-6的活性下降許多，而Re/Pt高的催化劑CB-7其穩(wěn)定性最好。 由于金屬鉑的價(jià)格昂貴，所以工業(yè)鉑錸重整催化劑中的含鉑量盡可能地降低，一般為0.20.4 m%。 第76頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 鉑錫系列 錫的引入對(duì)重整催化劑的活性稍有抑制作用，但其選擇性較好，尤其是在低壓、高溫下具有較好的穩(wěn)定性，所以目前在連續(xù)重整裝置中普遍采用該系列的

36、催化劑。第77頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一圖10-3-3 正庚烷在鉑催化劑和鉑錫催化劑上反應(yīng)活性與時(shí)間的關(guān)系鉑錫系列的催化劑穩(wěn)定性明顯好于鉑催化劑。 第78頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 錫能強(qiáng)烈地抑制正庚烷的裂解反應(yīng)，同時(shí)也抑制甲基環(huán)戊烷的開(kāi)環(huán)、促進(jìn)甲基環(huán)戊烷的異構(gòu)脫氫生成苯的反應(yīng)。 第79頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 錫在催化劑上主要是以Sn4+氧化物的狀態(tài)存在，同時(shí)也有部分的金屬態(tài)錫。 由于SnO2及Sn原子簇的存在，使鉑原子簇稀釋?zhuān)灰仔纬啥辔恢行?，從而抑制了積炭反應(yīng)，同時(shí)也使高度分散的鉑晶粒不易聚

37、結(jié)。 第80頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一在催化重整反應(yīng)中，生成積炭的重要途徑： 錫的引入使第二步深度脫氫反應(yīng)減緩，導(dǎo)致體系中作為積炭前身物的環(huán)戊二烯濃度降低，積炭量隨之減少，催化劑的穩(wěn)定性得以提高。 第81頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 與錸不同，由于錫本身對(duì)氫解反應(yīng)有抑制作用，所以鉑錫催化劑在使用前無(wú)需進(jìn)行預(yù)硫化。 目前工業(yè)上所用的鉑錫催化劑中的含鉑量為0.350.6%，含錫量為0.250.5%。 第82頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 鉑銥系列 銥和鉑一樣都是活性金屬組分，與錸相似，在鉑催化劑中引入銥會(huì)增強(qiáng)

38、其脫氫能力，而銥的氫解能力比錸更強(qiáng)，所以鉑銥重整催化劑不僅需要預(yù)硫化，還需要加入其它金屬組分來(lái)抑制其氫解能力，改善選擇性。 第83頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 銥與錸一樣，可以通過(guò)使積炭前身物開(kāi)環(huán)裂解來(lái)減少積炭、提高催化劑的穩(wěn)定性，而錫是通過(guò)對(duì)脫氫反應(yīng)的抑制來(lái)減少積炭的。 由于銥本身特別容易聚結(jié)，而且價(jià)格也比鉑高，所以近年來(lái)已被鉑錸和鉑錫催化劑所取代。 第84頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一（3）其它金屬組分 為了進(jìn)一步改善重整催化劑性能，有時(shí)還在上述第二金屬組分外加入第三或第四金屬組分，如鈦、鋁等，即所謂多金屬重整催化劑。 在鉑錸重整催

39、化劑中引入鈦可改善其活性、選擇性和穩(wěn)定性，使液體收率和芳烴收率都有所提高。 第85頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一表10-3-6 引入鈦對(duì)鉑錸重整催化劑反應(yīng)性能的影響鈦含量，m%0.00.20.4液體收率，m%74.275.476.5芳烴收率，m%49.850.950.5原料油：大慶60130餾分催化劑組成（m%）：Pt,0.5；Re,0.35；CL,1.45反應(yīng)條件：500，1.2MPa，2.0h-1第86頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一表10-3-7 鉑錸以及鉑銥催化劑中引入鋁的影響催化劑液體收率，m%芳烴收率，m%Pt-Re76.346

40、.7Pt-Re-Al79.853.0Pt-Ir74.046.0Pt-Ir-Al78.053.0第87頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一2、載體 （1）載體的作用 載體又稱(chēng)擔(dān)體（Supporter），它并不是活性組分簡(jiǎn)單的支承物，在負(fù)載型催化劑中它具有如下的功能： 第88頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一載體的比表面積較大，可使活性組分很好地分散在其表面。載體具有多孔性，適當(dāng)?shù)目讖椒植加欣诜磻?yīng)物擴(kuò)散到內(nèi)表面進(jìn)行反應(yīng)。 載體一般為熔點(diǎn)較高的氧化物，當(dāng)活性組分分散在其表面時(shí)，可提高催化劑的熱穩(wěn)定性，不容易發(fā)生熔結(jié)現(xiàn)象。 第89頁(yè)，共174頁(yè)，2022

41、年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一可提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，減少損耗 。對(duì)于貴金屬催化劑，可節(jié)約活性組分，降低催化劑的成本 。 由于載體與活性組分的相互作用，有時(shí)還可以改善催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性 。 第90頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一因此一個(gè)好的載體應(yīng)該具有如下的性能： 適合而穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu)足夠大的比表面積和適宜的孔徑分布， 應(yīng)能保證活性組分高度分散、均勻分布。較高的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性良好的傳熱與傳質(zhì)性能最好還能改善催化劑的反應(yīng)性能 第91頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 工業(yè)上常用的載體一般為氧化鋁、二氧化硅、分子篩、活性炭等，對(duì)于

42、重整催化劑，一般用氧化鋁作載體。 （2）氧化鋁的制備 一般先制成水合氧化鋁，再經(jīng)過(guò)熱處理轉(zhuǎn)型為所需類(lèi)型的氧化鋁。 第92頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 目前大多數(shù)采用沉淀法制取水合氧化鋁，按所用沉淀劑的不同分為： 堿沉淀：酸沉淀： 此外，還可用烷基鋁或低碳烷氧基鋁水解制得。 第93頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一所得水合氧化鋁有三種不同的形態(tài)： Al2O33H2O 或 Al(OH)3 Al2O3H2O 或 AlO(OH)Al2O3nH2O (0n180的餾分易于在重整催化劑上積炭，縮短生產(chǎn)周期，二是為了使重整產(chǎn)物的終餾點(diǎn)符合汽油的規(guī)格要求。

43、 第139頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一二、烴類(lèi)的組成 催化重整產(chǎn)物的辛烷值以及其中含有的芳烴含量與原料中的烴類(lèi)組成直接相關(guān)。 原料中含有的環(huán)烷烴越多，尤其是六員環(huán)烷烴越多，重整產(chǎn)物中的芳烴含量也就越多，辛烷值也越高。 第140頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 環(huán)烷基與中間基原油的輕餾分是比較理想的重整原料，而石蠟基原油的輕餾分催化重整就需要更加苛刻的條件，以強(qiáng)化烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)，即使如此，其芳烴的產(chǎn)率仍然較低，液體收率也較低。 第141頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 催化重整過(guò)程中的“重整轉(zhuǎn)化率”是指重整產(chǎn)物中

44、的芳烴產(chǎn)率占原料中芳烴潛含量的百分率。 芳烴潛含量是指原料中固有的C6C8芳烴含量與有可能從相應(yīng)的環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為生成的C6C8芳烴含量之和。 第142頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 原料中的芳烴潛含量只是說(shuō)明生成芳烴的可能性，實(shí)際上的重整轉(zhuǎn)化率（芳烴轉(zhuǎn)化率）除了取決于催化劑的性能和操作條件外，還與環(huán)烷烴的分子類(lèi)型有關(guān)。 第143頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一表10-4-3 催化重整中各種環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化率（原料油：勝利輕餾分；催化劑：Pt/Al2O3）環(huán)烷烴甲基環(huán)戊烷環(huán)己烷二甲基環(huán)戊烷甲基環(huán)己烷C8環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率m%39.289.089.493.

45、493.5第144頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 在重整條件下，六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)速度很快，幾乎可以全部轉(zhuǎn)化為芳烴，分子中碳數(shù)大于6的五員環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應(yīng)速度也很快，而分子中碳數(shù)等于6的五員環(huán)烷烴（甲基環(huán)戊烷）異構(gòu)脫氫的反應(yīng)速度很慢。 第145頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 從芳烴潛含量的定義可以看到，芳烴轉(zhuǎn)化率實(shí)際上未包括烷烴脫氫環(huán)化轉(zhuǎn)化生成的芳烴，在用雙金屬催化重整時(shí)，烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)占有相當(dāng)?shù)谋戎?，因此出現(xiàn)芳烴轉(zhuǎn)化率超過(guò)100%的情況，有時(shí)可以達(dá)到150% 。第146頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一三、雜

46、質(zhì)含量的影響 催化重整催化劑非常嬌貴，對(duì)原料中的雜質(zhì)也非常敏感，因此對(duì)原料中能使催化劑永久性或暫時(shí)性中毒的雜質(zhì)要嚴(yán)格控制。由于鉑錸與鉑錫催化劑對(duì)雜質(zhì)的影響更加敏感，因而對(duì)原料的要求更加嚴(yán)格。 第147頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一表10-4-4 催化重整原料中雜質(zhì)的最大允許含量雜質(zhì)最大允許含量雜質(zhì)最大允許含量硫0.5g/g水5g/g氮0.5g/g砷0.001g/g氯1g/g鋁、銅等0.02g/g第148頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 為了達(dá)到上述的雜質(zhì)含量的要求，催化重整原料必須要經(jīng)過(guò)預(yù)處理，即采用預(yù)加氫的方法將硫、氮轉(zhuǎn)化為H2S和NH3

47、，并將有機(jī)金屬化合物分解（如鉑金屬硫化物），從而使原料中的雜質(zhì)含量符合要求。 對(duì)于含砷量較高的原料依靠常規(guī)的預(yù)加氫無(wú)法達(dá)到要求，因此還需要增加預(yù)脫砷設(shè)備。 第149頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一第五節(jié) 反應(yīng)條件對(duì)催化重整的影響 催化重整的主要反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力空速氫油比第150頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一一、反應(yīng)溫度的影響 由于催化重整的主要反應(yīng)六員環(huán)烷烴脫氫和烷烴的脫氫環(huán)化都是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，所以從化學(xué)平衡的角度，希望采用較高的反應(yīng)溫度。 第151頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 提高反應(yīng)溫度受到以下幾個(gè)

48、因素限制：過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致裂化反應(yīng)加劇從而降低液體產(chǎn)物的收率和催化劑上的積炭速度加快，縮短操作周期。過(guò)高的反應(yīng)溫度還會(huì)使催化劑上的鉑晶粒聚結(jié)及載體的比表面積減少，降低催化劑的活性。設(shè)備材質(zhì)的影響。 第152頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 由于重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，所以在每個(gè)絕熱反應(yīng)器中體系的溫度都會(huì)明顯降低，而且催化劑的活性越好，其溫降也越大。 在第一個(gè)反應(yīng)器中溫降可達(dá)4080，因?yàn)榉磻?yīng)速度最快且吸熱最多的六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)主要在第一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。 第153頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 最后一個(gè)反應(yīng)器溫降最小，因?yàn)榉磻?yīng)速度較小的烷

49、烴脫氫環(huán)化以及加氫裂化主要在其中進(jìn)行，這兩個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均較低，而且前者是吸熱反應(yīng)，后者是放熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)要相互抵消一部分，所以溫降一般只有10左右。 重整反應(yīng)器一般為34個(gè)串聯(lián)，而且溫度變化相當(dāng)大。 第154頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 一般催化重整加權(quán)平均床層溫度采用490。 在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，由于積炭而導(dǎo)致催化劑的活性逐漸降低，為了維持足夠的反應(yīng)速率，反應(yīng)溫度應(yīng)隨著催化劑活性的逐漸降低而逐步提高。第155頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一二、反應(yīng)壓力的影響 從化學(xué)平衡的角度來(lái)看，提高反應(yīng)壓力對(duì)生成芳烴的六員環(huán)烷烴脫氫及烷烴脫氫環(huán)化的反應(yīng)

50、是不利的，而有利于加氫裂化反應(yīng)等副反應(yīng)。因此采用較低的反應(yīng)壓力有利于得到較高的液體收率和芳烴產(chǎn)率，同時(shí)氫氣產(chǎn)率與純度也比較高。 第156頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一圖10-5-3 催化重整中不同反應(yīng)的反應(yīng)速度與壓力的關(guān)系 第157頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 從動(dòng)力學(xué)的角度：在相同的反應(yīng)壓力下，六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)速率最大，其次是異構(gòu)化、再次是加氫裂化，烷烴脫氫環(huán)化的反應(yīng)速率較小。壓力的變化對(duì)環(huán)烷烴脫氫和異構(gòu)化的反應(yīng)速率影響最小，對(duì)加氫裂化和脫氫環(huán)化的影響較大。降低壓力會(huì)使加氫裂化反應(yīng)速率減緩，而脫氫環(huán)化與積炭的速率加快。 第158頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一圖10-5-4 反應(yīng)壓力對(duì)重整油收率及辛烷值的影響 第159頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 較低的反應(yīng)壓力下，重整油的收率及辛烷值都較高。而當(dāng)壓力太低時(shí)，催化劑上的積炭速率會(huì)大大加快，導(dǎo)致裝置的操作周期縮短。 第160頁(yè)，共174頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)43分，星期一 因此需要綜合考慮壓力的影響，選用不太高的壓力，既能得到較高的重整轉(zhuǎn)化率，又能使催化劑保持較長(zhǎng)的操作周期。 半再生式鉑錸重整采用1.8MPa左右的反應(yīng)壓力；鉑重整采