注塑加工有關的聚合物加工原理的知識

1、概述材料是指滿足指定工作條件使用要求的形態(tài)和物理形狀的物質塑料是以合成樹脂為主要成分，在一定條件（溫度、壓力等）下可塑成一定形狀并在常溫下 保持其形狀的材料。是高分子材料的主要品種之一。常用的有50多種，目前世界上總共有 300多種。塑料的分類聚合物三態(tài)根據聚合物所表現(xiàn)的力學和分子熱運動特征可以將聚合物劃分為玻璃態(tài)(結晶聚合物為運動單元：鍵長、鍵角的改變或小尺寸單元的運動。力學特征：形變量小(0.011%),模量高(1091010Pa)。形變與時間無關，呈普彈性。(3)常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。玻璃化轉變區(qū)鏈段運動逐漸開始形變量增大，模量降低Tg定義：玻璃

2、態(tài)向高彈態(tài)轉變的溫度，即鏈段開始運動或凍結的溫度。高彈態(tài)運動單元：鏈段運動I形變量大，100-1000%模量小，105-107Pa形變可逆，但松弛時間較長(3)常溫下力學性質處于高彈態(tài)的高聚物用作橡膠材料粘流轉變區(qū)(1)整鏈分子逐漸開始運動(2)形變量加大，模量降低，宏觀上表現(xiàn)為流動(3) Tf -高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉變溫度，即整鏈開始5.粘流態(tài)|TfTd(1)運動單元：整鏈分子產生相對位移流動(2)力學特征：形變量更大模量更低Tf與平均分子量有關高分子結構機構特點W(d)聚合物的一個分子是有許多的機構單元(103-105 )組成的。這些結構單元可以使一種， 也可以是多種，他們以共價鍵連接，

3、行成線型、支化型和網狀分子。由于分子量大，范 德華力和分子內的化學鍵力一樣重要，影響這材料的聚集態(tài)結構和物理性質。一般聚合物的王鏈都有一定的內旋轉自由度，可以使王鏈彎曲而具有柔性。聚合物的聚集態(tài)和低分子物質一樣，也有晶態(tài)和非晶態(tài)之分，但是聚合物晶態(tài)比小分子 晶態(tài)的有序程度差很多，存在很多缺陷。聚合物的聚集態(tài)結構主要包括非晶態(tài)結構、晶態(tài)結構、液晶太結構、取向態(tài)結構和共混聚合物的織態(tài)結構。（1）非晶聚合物在冷卻過程中分子鏈堆砌松散，密度較低；（2）結晶聚合物一般都是晶區(qū)、非晶區(qū)兩相共存，所以有結晶度這一概念；（3）聚合物結晶機構的完善程度遠比小分子晶體差，其結晶結構的完善程度強烈依賴于 成型工藝和

4、冷卻條件；（4）結晶形態(tài)的多樣性，有球晶、伸直鏈晶、串晶、柱晶等；（5）取向態(tài)結構是熱力學非穩(wěn)定狀態(tài)，升溫后易解取向。聚合物加工過程中的特殊性粘彈性行為粘彈性形變與加工條件所以聚合物的總形變?yōu)?二+勺+巨在通常的加工條件下，聚合物形變主要由高彈性變和粘性形變所組成。隨著溫度的升高，彈 性形變隨著溫度升高的趨勢逐漸減小，而粘性形變歲溫度的升高成比例地增大。當溫度高于 Tf（Tm）聚合物處于粘流態(tài)，聚合物的形變發(fā)展主則以粘性形變?yōu)橹?。此時聚合物年度低 流動性大，易于成型；同時由于粘性形變的不可逆行，提高了制品的長期使用過程的因次穩(wěn) 定性（形狀和幾何尺寸的穩(wěn)定性的總稱）所以很多加工技術都是在聚合物的

5、粘流態(tài)下實現(xiàn)的。 但并不是純的粘性，也表現(xiàn)出一定的彈性。粘彈性形變的滯后效應聚合物分子在外力作用時與應力相適應的任何形變都不可能在瞬間完成，同長聚合物于一定 溫度下，從受外力作用開始，大分子的形變進過一些列的中間狀態(tài)過度到于外力相適應的平 衡狀態(tài)的過程看成是一個松弛過程，過程所需的時間稱松弛時間。聚合物成型加工正是利用松弛過程對溫度的這種依賴性，輔以適當?shù)耐饬κ蔷酆衔镌谳^高的 溫度下能你較快的速度，在較短的時間內經過形變并形成所需形狀的制品。由于松弛過程的存在，材料的形變必然落后于應力的變化，聚合物對外力響應的這種滯后現(xiàn) 象稱為“滯后效應”或“彈性滯后”。影響聚合物流變行為的王要因素聚合物在給

6、定剪切速率下的粘度主要有兩個方面的因素來決定:聚合物熔體內的自由體積和 大分子長鏈之間的纏結。一方面凡是能引起自由體積增加的因素都能活躍大分子的運動，并 導致聚合物熔體粘度的降低；另一方面大分子之間的纏結使得分子鏈的運動變的非常困難， 凡是能減少這種纏結作用的因素，都能加速分子的運動并導致熔體粘度的降低1.溫度對粘度的影響粘度對溫度的依賴關系可用公式表示 .mq =m A+E /RTEn為聚合物的粘流活化能。剛性聚合物，分子間作用力大的聚合物，粘度對溫度較敏感。溫度對粘度的影響 主要取決于 n。 n隨分子量的增大而增大，當分子量大于一定時，n趨 于一定值。溫度2.剪切速率對粘度的影響絕大多數(shù)聚

7、合物會剪切變稀；不同聚合物粘度對剪切的敏感堵不同，柔性比較敏感；剪切的 變化對制品質量會有一定的影響。pp聚合物流體在流動過程中的彈性行為端末效應是指聚合物流體（包括熔體和液體）在管子進口端和出口端的由于彈性效應而出現(xiàn)的壓 力降低和液流的膨脹現(xiàn)象，也可以分別稱為入口效應和?？谂蚧x模膨脹），也稱為 巴拉斯效應。入口效應（1）當液體從大管進入小管，形成收斂流動。為了保證恒定的流率，在小管中液體的流速 會增加。如果管壁上流速仍然為零，那么管子內液體的剪切速率必須增大才能滿足速度調整 的要求，所以必須要消耗能量才能相應提高剪應力和壓力梯度。（2）剪切速率增大會使聚合物大分子產生更快更大的變形，

8、而具有高彈形變的大分子發(fā)生 變形要克服分子內及分子間的作用力，要消耗能量。出口效應Le段為收斂流動（引起大分子拉伸彈性應變），Ls為剪切流動（引起大分子的剪切流動）。兩種流動均為大分子沿流動方向的伸展與取向。由于這種形變具有可逆性，那么只要應 力一消除，伸展與取向的大分子恢復卷曲的構象，產生彈性回復。影響因素：與剪切速率和L/D有關端末效應是一種彈性能的貯存和釋放，它對聚合物的加工是不利的，容易引起制品的變 形和扭曲，降低制品尺寸穩(wěn)定性等等。因此在加工中盡量避免這種效應。不穩(wěn)定流動和熔體破裂現(xiàn)象在低剪切速率或低剪切應力范圍內，擠出的流體表面光滑均勻，但當剪切速率或剪切應 力增加到一定的數(shù)值時，

9、擠出物表面變得粗糙，失去光澤，粗細不均和出現(xiàn)扭曲等，嚴重時 會得到波浪形、竹節(jié)形或周期性螺旋形的擠出物，在極端嚴重的情況下，甚至會得到斷裂的、 形狀不規(guī)則的碎片或圓柱。鯊魚皮形不規(guī)則破碎形波浪形竹節(jié)形螺旋形鯊魚皮形不規(guī)則破碎形波浪形竹節(jié)形螺旋形原因：流體在流動時出現(xiàn)滑移和流體中的彈性回復，最終造成彈性應力與粘性流動阻力的不 平衡流體在管道中流動時管壁附近的剪切速率最大。由于粘度對剪切速率的依賴性，所以管 壁附近的液體必然只有較低的粘度，同時流動過程的分級效應又使聚合物中低分子量級分較 多地集中到管壁附近。以上兩種作用都使管壁附近的流體粘滯性降低，從而容易引起流體在 管壁上滑移，使流速增大。這種

10、剪切速率分布的不均勻性還使流體中的彈性能的分布沿徑向 方向存在差異，剪切速率大的區(qū)域聚合物分子的彈性形變和彈性能儲存較多，液體中的彈性 能的不均勻分布導致在速度梯度的平行方向上產生彈性應力。當液體中產生的彈性應力增加, 當增加到與粘性流動阻力相當時，粘性阻力不能再平衡彈性應力的作用，液體中彈性應力間 的平衡即遭破壞，隨即發(fā)生彈性回復作用。管壁附近的液體粘度最低，彈性回復作用在這里 受到的粘滯阻力也最小，所以彈性回復較容易在管壁附近發(fā)生。聚合物加工過程中的物理和化學變化結晶：均相成核（散相成核）是純凈的聚合物中由于熱起伏而自發(fā)的地生成晶核的過程，過程 中晶核密度能連續(xù)地上升。異相成核（瞬時成核）

11、是不純凈的聚合物中某寫物質（如成核劑、雜質或加熱時未完全 熔化的殘余結晶）起晶核作用成為結晶中心，引起晶體生長過程，過程中晶核密度不發(fā)生變 化。二次結晶是在一次結晶玩了后在一些殘留的非晶區(qū)域和晶體不完整部分即晶體間的缺陷 或不完善區(qū)域，繼續(xù)進行結晶和進一步完整化過程。二次結晶的速度很慢，往往需要很長時 間（幾年甚至幾十年）。后結晶是聚合物加工過程中一部分來不及結晶區(qū)域在加工后發(fā)生的繼續(xù)結晶的過程，它 發(fā)生在球晶的界面上，并不斷形成心的結晶區(qū)域，使晶體進一步長大，是加工中初始結晶的 繼續(xù)。晶體類型：球晶聚合物最常見的結晶形態(tài)，為圓球狀晶體，尺寸較大，一般是由結晶性聚合物從濃溶液中析 出或由熔體冷

12、卻時形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心 圓的黑十字消光圖象。伸直鏈晶體由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片 厚度基本與伸展的分子鏈長度相當。這種晶體主要形成于極高壓力下。在常見的聚合物加工 中不會產生這種晶體。折疊鏈晶體分子鏈會在每個平板內來來回回的折迭，折迭區(qū)會出現(xiàn)于表面，平均鏈長將遠大于平板厚度。串晶聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。聚合物熔體在拉伸或剪切流動中，傾向生成串晶。串晶聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。聚合物熔體在拉伸或剪切流動中，傾向生成串晶。成型加工條件對結晶過程的影響模具溫度溫度是影響聚合物

13、的結晶過程的主要因素之一。這里的模具溫度是指與制品直接接觸的模腔 表面的溫度。它直接影響的是塑料的冷卻速度。用過冷度&表示，它是聚合物熔點Tm與 模具溫度T的差，即 T=TmT。等溫冷卻 此時，過冷度AT很小，模具溫度接近聚合物熔點，熔體進入模具后冷卻緩慢， 結晶過程近似等溫條件下進行。晶粒大而少，使制品韌性降低，力學性能劣化，生產周期長， 生產效率低。同時由于模具溫度高，成型后產品剛度往往不夠，易扭曲變形，實際生產中很 少采用?？焖倮鋮s 過冷度AT很大，模具溫度接近聚合物的Tg值。熔體進入模具后，接觸溫度較 低的模腔表面，使熔體快速冷卻，但由于聚合物的熱導率較小，制品芯部溫度下降較緩慢， 這

14、樣造成制品表層和芯層溫差較大，不僅會在結晶速度和結晶度上表現(xiàn)不同，而且會出現(xiàn)晶 粒尺寸上皮層小于芯層，這樣就會造成制品產生較大的熱致內應力；另一方面由于驟冷，造 成制品總的結晶度很低，這無疑會使結晶聚合物的物理及力學性能大大降低，而且由于結晶 的不完善或不穩(wěn)定，制品在以后的儲存和使用過程中會發(fā)生后結晶和二次結晶，從而造成止 制品形狀和尺寸的不穩(wěn)定性。中速冷卻 模具溫度在聚合物的Tg與聚合物的最大結晶速度溫度Tmax之間。此時，靠 近表層的聚合物熔體在較短時間內形成凝固層，在冷卻過程中最早結晶，制品內部溫度在較 長時間處于Tg以上，有利于晶體生長、晚上和平衡。晶體生長好，結晶完善且穩(wěn)定，故制 品

15、的因次穩(wěn)定性好。同時，成型周期也沒較短，因次實際生產中常常采用這種冷卻方式。塑化溫度及時間若塑化時熔融溫度低且保持時間較短，熔體中就可能殘存較多的晶體，則在冷卻的時候 就會存在異相成核，結晶速度快，晶體尺寸小且均勻，制品的力學性能和耐熱性能等均較理 想；如果熔融溫度高且保持較長時間，分子熱運動加劇，熔體中殘存的晶體就很少甚至沒有， 則再次結晶時主要是均相成核，結晶速度晶粒尺寸大且不均勻，制品發(fā)脆，韌性差。應力作用首先，應力大小和作用方向會改變聚合物晶體的結構和形態(tài)。其次，應力的存在會增大聚合物熔體的結晶速度，并降低最大結晶溫度。在外力作用下，聚 合物分子沿力的方向上取向，容易誘導產生晶胚，進而成長為晶核。第三，通常隨著剪切或者拉伸應力的增加，聚合物的結晶堵也會增大。最后，壓應力的存在會提高聚合物熔體的結晶溫度。（注射成型中