化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) (2)市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、第7章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第1頁(yè)第1頁(yè)7-1 化學(xué)反應(yīng)速率7-2 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率影響7-3 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率影響及阿侖尼烏斯公式7-4 反應(yīng)歷程7-5 碰撞理論和過渡態(tài)理論7-6 催化劑對(duì)反應(yīng)速率影響第2頁(yè)第2頁(yè) 7-1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)熱力學(xué)所研究是化學(xué)反應(yīng)也許性及化學(xué)能量改變；是非現(xiàn)實(shí)。而第七章即將所學(xué)是化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，它涉及到反應(yīng)時(shí)間，是反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行快慢問題，是現(xiàn)實(shí)。如：常溫下氫氣和氧氣化合成水，O2 + H2 = H2O中，Gm= -291.67 KJmol-1反應(yīng)吉布斯自由能絕對(duì)值很大，反應(yīng)進(jìn)行趨勢(shì)很大，但因其反應(yīng)速率很小，因此常溫下，反應(yīng)很慢。第3頁(yè)第3頁(yè) 化學(xué)反應(yīng)速率是用單

2、位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度減少或生成物濃度增長(zhǎng)來表示。慣用單位是molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1等等。1.平均速率 某物質(zhì)濃度改變值c與反應(yīng)前后所用時(shí)間t比值稱為平均速率，表示為：r = 或(c)產(chǎn)tr = -(c)反t 由于反應(yīng)物濃度是減少,因此在改變值前加上負(fù)號(hào)以使速率值為正值。一、平均速率與瞬時(shí)速率r=cB/t第4頁(yè)第4頁(yè)2、瞬時(shí)速率 當(dāng)t趨近于0時(shí)反應(yīng)速率稱為瞬時(shí)速率，用符號(hào)“r”表示。瞬時(shí)速率是濃度隨時(shí)間改變率。r = lim = (c)產(chǎn)t0tdC產(chǎn)dtr = lim = -(c)反t0tdC反dtr = 斜率 = - cttCct第5頁(yè)第5頁(yè)對(duì)于普通反應(yīng)：

3、aA + bB = dD +eE3、不同物質(zhì)表示反應(yīng)速率間關(guān)系r(A) : r(B) : r(D) : r(E) = a : b : d : e = = = r(A)r(B)r(D)r(E)abder(A) = - dCA dt（余者類推）第6頁(yè)第6頁(yè)4.化學(xué)反應(yīng)速率試驗(yàn)測(cè)定試驗(yàn)辦法 測(cè)定反應(yīng)體系中某一組分在各個(gè)反應(yīng)時(shí)刻濃度 依據(jù)表作被測(cè)組分圖 右圖曲線上各點(diǎn)斜率就是該點(diǎn)瞬時(shí)反應(yīng)速率表 N2O5+速率 （340K）試驗(yàn)要求 反應(yīng)速率不能太快，由于太快，濃度不能測(cè)定準(zhǔn)確| | | | |0 1 2 3 4 0.160 -0.120 -0.080 -0.040 -r = 斜率 =ct第7頁(yè)第7頁(yè)

4、7- 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率影響一、速率方程和速率常數(shù)對(duì)于N2O5+上節(jié)我們做c-t圖可求得，我們?cè)僮?c圖則可得始終線。即c(N2O5)或=kc(N2O5)此式稱為N2O5分解反應(yīng)速率方程，k為速率常數(shù)。即c(N2O5)=1mol/時(shí),=k。因此k物理意義為單位濃度時(shí)反應(yīng)速率。第8頁(yè)第8頁(yè)速率常數(shù)kkc1k大小取決于反應(yīng)本性由于它表示單位濃度反應(yīng)速率，因此相同條件下，k值大小，反應(yīng)了反應(yīng)速率快慢。2k值與濃度無關(guān)濃度大小能夠影響反應(yīng)速率，但是對(duì)速率常數(shù)無影響。這與濃度對(duì)平衡常數(shù)無影響道理是同樣。3k值隨溫度升高而增大這與平衡常數(shù)不同，速率常數(shù)對(duì)溫度非常敏感，溫度升高10 ，速率會(huì)增加2-4倍。4

5、.同一反應(yīng)不同物質(zhì)表示速率常數(shù)之比等于反應(yīng)系數(shù)之比。aA + bB = dD +eEkA:kB:kD:ke = a:b:d:e第9頁(yè)第9頁(yè) 例:對(duì)于反應(yīng)N2O5+ 340K時(shí)c(N2O5)=0.160mol/L,r=0.056molL-1min-1計(jì)算該反應(yīng)速率常數(shù)及N2O5濃度為0.100mol/L時(shí)=?解:由=kc(N2O5)k=/c(N2O5)=0.056/0.160=0.35(min-1)=kc(N2O5)=0.350.100=0.035(molL-1min-1)答:=0.035molL-1min-1第10頁(yè)第10頁(yè)二、速率方程普通表示法對(duì)于普通反應(yīng):aA + bB dD + eE速率

6、方程: kcAmcBn 常數(shù)m,n只能由試驗(yàn)來擬定一些化學(xué)反應(yīng)速率方程列于表-2(P71)第11頁(yè)第11頁(yè)表-2 一些化學(xué)反應(yīng)速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程1. 2H2O2 = 2H2O + O22. S2O82- +2I- = 2SO42- + I23. 4HBr +O2 = 2H2O + 2Br2 4. 2NO + 2H2 = N2+ 2H2O5. CH3CHO = CH4 + CO6. 2NO2 = 2NO + O2 7. NO2 + CO = NO + CO2( 523 K 時(shí))r = kc (H2O2)r = kc (S2O82-)c (I-)r = kc (HBr)c(O2)r= kc2

7、 (NO)c(H2)r = kc3/2 (CH3CHO )r = kc2 (NO2)r = kc (NO2)c(CO)第12頁(yè)第12頁(yè)從表中能夠看出，擬定一個(gè)反應(yīng)速率方程不能依據(jù)反應(yīng)方程式來寫，只能依據(jù)試驗(yàn)事實(shí)來擬定。擬定m時(shí)，把B濃度固定不變，考察反應(yīng)速率隨A濃度改變關(guān)系擬定m值;擬定n時(shí)，把A濃度固定不變，考察反應(yīng)速率隨B濃度改變關(guān)系擬定n值。第13頁(yè)第13頁(yè)例：有一化學(xué)反應(yīng)：aA + bB = C，在298K時(shí)，將A、B溶液按不同濃度混合，得到以下試驗(yàn)數(shù)據(jù)：A初時(shí)濃度/molL-1B初時(shí)濃度/molL-1初時(shí)速率/molL1.02.04.01.01.01.01.01.01.01.02.0

8、4.01.210-22.3 10-24.9 10-21.2 10-24.8 10-21.910-1求此反應(yīng)速率方程和速率常數(shù)。解：設(shè)該反應(yīng)速率方程為 kcAmcBn (1) 保持B濃度不變，分析,組數(shù)據(jù)，由于速率與A濃度成正比，因此m1；第14頁(yè)第14頁(yè)(2) 保持A濃度不變，分析,組數(shù)據(jù)，速率與B濃度平方成正比，因此n2。答： 該反應(yīng)速率方程是kcAcB2 速率常數(shù)是k = 1.210-2 (L2mol-1s-1) 因此該反應(yīng)速率方程為: kcAcB2(3) 將任一組數(shù)據(jù)代入方程均可求出速率常數(shù)k： k = = 1.210-2 (L2mol-1s-1)cAcB2 第15頁(yè)第15頁(yè)三、反應(yīng)級(jí)數(shù)

9、.反應(yīng)物級(jí)數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)kcAmcBn在速率方程中，反應(yīng)物指數(shù)m,n分別稱為反應(yīng)物A和B級(jí)數(shù)，各組分反應(yīng)物級(jí)數(shù)代數(shù)和稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù) m + n （反應(yīng)物級(jí)數(shù)之和）反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定是整數(shù)，能夠是分?jǐn)?shù)，也能夠是零。.反應(yīng)級(jí)數(shù)擬定擬定反應(yīng)級(jí)數(shù)就是擬定速率方程，因此必須依據(jù)于試驗(yàn)事實(shí)。.速率常數(shù)單位速率常數(shù)單位隨反應(yīng)級(jí)數(shù)不同而不同：反應(yīng)級(jí)數(shù) 0 1 2 3k單位molL-1s-1 s-1 Lmol-1s-1 (Lmol-1)2s-1k = moll-1s-1CmACnb (moll-1)m+n第16頁(yè)第16頁(yè)例：氣體A(g) 分解反應(yīng) A ，當(dāng)A濃度等于0.50 molL-1 時(shí)，反應(yīng)速率為0.0

10、14 molL-1s-1 ，如該反應(yīng)為： (1) 零級(jí)反應(yīng)； (2) 一級(jí)反應(yīng)； (3) 二級(jí) 反應(yīng)。A濃度等于1.0 molL-1 時(shí)，反應(yīng)速率分別是多少?解: 設(shè)該反應(yīng)速率方程為: = kcm(1) 零級(jí)反應(yīng): k = =0.014 molL-1s-1 ，反應(yīng)速率與濃度無關(guān)， A濃度等于1.0 molL-1 時(shí),反應(yīng)速率還是0.014 molL-1s-1 。(2) 一級(jí)反應(yīng): k = = = 0.028 s-1C0.0140.50c = 1.0 molL-1 時(shí), = 0.0281.0 =0.028 molL-1s-1 (3) 二級(jí)反應(yīng): k = = = 0.056 Lmol-1 s-1C

11、20.0140.25c = 1.0 molL-1 時(shí), = 0.0561.02 =0.056 molL-1s-1 第17頁(yè)第17頁(yè)例：制備光氣反應(yīng)按下式進(jìn)行CO+Cl2=COCl2試驗(yàn)測(cè)得下列數(shù)據(jù)：試驗(yàn)順序初濃度（mol/L） 初速率（molL-1s-1）COCl2 10.100.101.210-220.100.0504.2610-330.0500.106.010-340.0500.050 2.1310-3求該反應(yīng)總反應(yīng)級(jí)數(shù)m+n和速率常數(shù)k?第18頁(yè)第18頁(yè)解：由速率方程=kCOmCl2n得：1=kCOmCl21n 2=kCOmCl22n第19頁(yè)第19頁(yè)=kCOCl23/2m+n=2.5即對(duì)

12、CO為一級(jí)對(duì)Cl2為1.5級(jí)對(duì)總反應(yīng)為2.5級(jí)1=0.10.13/2kk=3.8(L/mol)3/2s-1第20頁(yè)第20頁(yè)四、利用速率方程進(jìn)行計(jì)算對(duì)于一級(jí)反應(yīng)：第21頁(yè)第21頁(yè)例：氯乙烷在300K下分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，速率常數(shù)為2.510-3min-1,試驗(yàn)開始時(shí)氯乙烷濃度為0.40mol/L，試問：（）反應(yīng)進(jìn)行8.0h，氯乙烷濃度多大？（）氯乙烷濃度降至0.010mol/L需要多少時(shí)間？（）氯乙烷分解二分之一需要多長(zhǎng)時(shí)間？第22頁(yè)第22頁(yè)解：第23頁(yè)第23頁(yè)阿侖尼烏斯公式1889年阿侖尼烏斯總結(jié)出了速率常數(shù)與熱力學(xué)溫度關(guān)系經(jīng)驗(yàn)公式k = Ae- EaRT式中：A稱頻率因子或指前因子ln k

13、= + lnA - EaRT由于溫度T在指數(shù)項(xiàng)，因此它微小改變就會(huì)引起速率常數(shù)較大改變。Ea稱為活化能，受溫度影響，但影響不大，通常忽略溫度影響。T熱力學(xué)溫度。R氣體常數(shù)。注意：Ea單位與R單位要一致；7-溫度對(duì)反應(yīng)速率影響及阿倫尼烏斯公式第24頁(yè)第24頁(yè)、由不同溫度速率常數(shù)作圖法求反應(yīng)活化能Eak =Ae- EaRTln k = + lnA - EaRT把右式改寫成以10為底對(duì)數(shù)形式：lg k = - + lg AEa2.303RT由于Ea受溫度影響不大, 因此lg k 對(duì)1/T作圖是一條直線：由斜率就可求出活化能: Ea = - 2.303R斜率計(jì)算時(shí)，R單位取8.314 JK-1mol-

14、1，則Ea單位是Jmol-1 。斜率 = - Ea2.303R截距 = lgAlgk1T第25頁(yè)第25頁(yè)例：試驗(yàn)測(cè)得溫度對(duì)反應(yīng)：NO2+CO = NO + CO2影響下列表，求反應(yīng)活化能。T/K 600 650 700 750 800k/(Lmol-1 s-1) 0.028 0.22 1.3 6.0 23解: 將上表進(jìn)行處理得:(1/T)10-3 1.67 1.54 1.43 1.33 1.25lgk -1.55 -0.65 0.114 0.778 1.36作lg k1/T圖在直線上取兩點(diǎn)坐標(biāo): A(1.2,1.8),B(1.7,-1.7)斜率 = = -7.0103-3.50.5 10-3E

15、a = - 2.303R斜率 = 134 kJmol-1 | | | | | 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.71/T103lgk 2 - 1 - 0 -1 -2 A(1.2,1.8)B(1.7,-1.7)第26頁(yè)第26頁(yè)、求由不同溫度下速率常數(shù)lg k = - + lg AEa2.303RTlg k1= - + lg AEa2.303RT1lg k2= - + lg AEa2.303RT2因此: lg = - = k2k1 Ea2.303R1T11T2T2 - T1T1T2Ea2.303R第27頁(yè)第27頁(yè)例：某反應(yīng)活化能Ea1.14105 Jmol-1。在600K時(shí)k0.75 L

16、mol-1s-1，計(jì)算700Kk。解：Ea1.14105 Jmol-1 ，T2700 K， T1600 K ， k10.75 Lmol-1s-1 ， k2=?lg = = 1.42k2k1T2 - T1T1T2Ea2.303Rk2 = 26k1k226k1260.7520 (Lmol-1s-1)答: 700K時(shí)速率常數(shù)是 k = 20 (Lmol-1s-1)第28頁(yè)第28頁(yè)、由不同溫度速率常數(shù)求反應(yīng)活化能答：反應(yīng)活化能是 Ea = 101 kJmol-1例：試驗(yàn)測(cè)得下列反應(yīng)：2NOCl(g)=2NO(g) + Cl(g) 在300 K 時(shí) k12.810-5 Lmol-1s-1；400 K時(shí)

17、k27.010-1 Lmol-1s-1，求反應(yīng)活化能。解：T2400 K T1300 K k27.010-1 Lmol-1s-1k12.810-5 Lmol-1s-1 Ea? lg = k2k1T2 - T1T1T2Ea2.303REa = lg = lg2.303RT1T2T2 - T1k2k12.3038.31 300 400400-3007.0 10-12.8 10-51.01105 Jmol-1 101 kJmol-1第29頁(yè)第29頁(yè)化學(xué)反應(yīng)經(jīng)歷路徑叫做反應(yīng)機(jī)理，也叫反應(yīng)歷程。一、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)、基元反應(yīng)一步完畢反應(yīng)稱基元反應(yīng)，又稱簡(jiǎn)樸反應(yīng)。、非基元反應(yīng)分兩步或多步完畢反應(yīng)稱為非

18、基元反應(yīng)，也叫復(fù)雜反應(yīng)。過氧化氫與溴離子反應(yīng)歷程：(1) H+ + H2O2 H3O2+ (快反應(yīng))(2) H3O2+ H+ + H2O2 (快反應(yīng))(3) H3O2+ Br- H2O + HOBr (慢反應(yīng))(4) HOBr + H+ + Br- H2O + Br2 (快反應(yīng))總反應(yīng)由上述個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成：H2O2 + 2H+ + 2Br-Br2 + 2H2O在化學(xué)反應(yīng)中，簡(jiǎn)樸反應(yīng)例子不多，大部分是復(fù)雜反應(yīng)。 7- 反應(yīng)歷程第30頁(yè)第30頁(yè)二、反應(yīng)分子數(shù)、單分子反應(yīng)，如上述基元反應(yīng)(2)；、雙分子反應(yīng)，如上述基元反應(yīng)(1)和(3)；、三分子反應(yīng)，如上述基元反應(yīng)(4)；反應(yīng)分子數(shù)僅對(duì)基元反應(yīng)而言

19、，對(duì)復(fù)雜反應(yīng)是沒故意義。(1) H+ + H2O2 H3O2+ (快反應(yīng))(2) H3O2+ H+ + H2O2 (快反應(yīng))(3) H3O2+ Br- H2O + HOBr (慢反應(yīng))(4) HOBr + H+ + Br- H2O + Br2 (快反應(yīng))基元反應(yīng)H2O2 + 2H+ + 2Br-Br2 + 2H2O復(fù)雜反應(yīng)反應(yīng)歷程： 最常見基元反應(yīng)是雙分子反應(yīng)，另一方面是單分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)為數(shù)不多，三分子以上反應(yīng)還沒發(fā)覺。第31頁(yè)第31頁(yè)三、基元反應(yīng)速度方程(1) H+ + H2O2 H3O2+ (快)(2) H3O2+ H+ + H2O2 (快)(3) H3O2+ Br- H2O + H

20、OBr (慢)(4) HOBr + H+ + Br- H2O + Br2 (快)、質(zhì)量作用定律恒溫下，基元反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度系多次方乘積成正比。上述各基元反應(yīng)速率方程為單分子反應(yīng)（一級(jí)反應(yīng)）基元反應(yīng)(2)rk2c(H3O2+)雙分子反應(yīng)（二級(jí)反應(yīng)）基元反應(yīng)()rk3c(H3O2+)c(Br-)三分子反應(yīng)（三級(jí)反應(yīng)）基元反應(yīng)(4)rk4c(HOBr)c(H+)c(Br-)、速控環(huán)節(jié)在復(fù)雜反應(yīng)中，反應(yīng)速率最慢基元反應(yīng)稱速控環(huán)節(jié),上述環(huán)節(jié)(3)為速控環(huán)節(jié)總反應(yīng)速率是由最慢基元反應(yīng)來決定，因此上述總反應(yīng)速率方程是: rk3c(H3O2+)c(Br-)第32頁(yè)第32頁(yè)四、反應(yīng)速度規(guī)律與反應(yīng)機(jī)理關(guān)系、

21、速率方程不符合質(zhì)量作用定律反應(yīng)一定是復(fù)雜反應(yīng)。、速率方程符合質(zhì)量作用定律反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)。以下列反應(yīng)： H2 + I22HI試驗(yàn)測(cè)得速率方程是 rkc(H2)c(I2)符合質(zhì)量作用定律，曾經(jīng)很長(zhǎng)時(shí)間始終把它看作是基元反應(yīng)，然而最新研究表明，它是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)。用質(zhì)量作用定律來判斷一個(gè)反應(yīng)是否為簡(jiǎn)樸（基元）反應(yīng)，只是一個(gè)必要條件，而不是充足條件。擬定一個(gè)反應(yīng)歷程是一件復(fù)雜工作。真正基元反應(yīng)例子是不多。第33頁(yè)第33頁(yè) 7- 碰撞理論和過渡態(tài)理論從分子運(yùn)動(dòng)論角度解釋速率方程和阿侖尼烏斯公式，提出了兩種理論：碰撞理論和過渡態(tài)理論。僅對(duì)基元反應(yīng)。一、碰撞理論反應(yīng)是通過反應(yīng)物分子彼此碰撞而發(fā)生，其中能

22、發(fā)生反應(yīng)碰撞稱為有效碰撞。發(fā)生有效碰撞分子稱為活化分子?；罨肿影俜?jǐn)?shù)越大，有效碰撞數(shù)越多，反應(yīng)速率也越大?；罨肿虞^普通分子能量高，活化分子所含有平均能量(E*)與整個(gè)反應(yīng)物分子平均能量(E)之差，稱為試驗(yàn)活化能或Arrhenius活化能，簡(jiǎn)稱活化能(Ea)。Ea=E*-E第34頁(yè)第34頁(yè)活化能物理含義在于：由反應(yīng)物到產(chǎn)物所要逾越“能量障礙”活化能越大，活化分子數(shù)就越小，反應(yīng)物分子有效碰撞就越少，反應(yīng)速率就越小。不同化學(xué)反應(yīng)有不同活化能，活化能由試驗(yàn)測(cè)定。普通化學(xué)反應(yīng)活化能在60kJmol-1240 kJmol-1。活化能小于40kJmol-1反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度很大。活化能大于400kJmol-1反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度很慢?；罨艽笮∈俏镔|(zhì)結(jié)構(gòu)反應(yīng)。第35頁(yè)第35頁(yè)二、過渡態(tài)理論由反應(yīng)物到產(chǎn)物反應(yīng)過程，必須通過一個(gè)過渡狀態(tài),即反應(yīng)物分子活化形成活化配合物中間狀態(tài)。如:A+BCABC=AB+C 反應(yīng)物 活化配合物 產(chǎn)物第36頁(yè)第36頁(yè)當(dāng)C沿著AB鍵軸方向靠近時(shí)，AB中化學(xué)鍵逐步松馳和削弱，原子C和原子A之間形成一個(gè)新鍵，這時(shí)形成了CAB構(gòu)型，這種過渡狀態(tài)構(gòu)型稱為活化配合物。這種活化配