橡膠、塑料高分子材料老化內(nèi)外因素分析總結(jié)

1、橡膠、塑料高分子材料老化內(nèi)外因素分析總結(jié)在加工、貯存和使用過程中，由于受到光、熱、氧、水、高能輻射、 化學(xué)以及生物侵蝕等內(nèi)外因素的綜合作用，高分子材料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu) 會(huì)發(fā)生一系列變化，物理性能也會(huì)相應(yīng)變壞，如發(fā)硬、發(fā)粘、變脆、變色、 失去強(qiáng)度等，這種現(xiàn)象就被是高分子材料的老化。高分子材料老化的本質(zhì) 是指物理結(jié)構(gòu)或化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生的改變，表現(xiàn)為材料的性能逐漸下降，并失 去其應(yīng)有的使用價(jià)值。高分子材料的老化失效問題已成為限制高分子材料進(jìn)一步開展和應(yīng)用 的關(guān)鍵問題之一。老化現(xiàn)象由于聚合物品種不同，使用條件各異，因而有不同的老化現(xiàn)象和特征。 例如農(nóng)用塑料薄膜經(jīng)過日曬雨淋后發(fā)生變色、變脆、透明度下降；航空

2、有 機(jī)玻璃用久后出現(xiàn)銀紋、透明度下降；橡膠制品長(zhǎng)久使用后彈性下降、變 硬、開裂或者變軟、發(fā)粘；涂料長(zhǎng)久使用后發(fā)生失光、粉化、氣泡、剝落 等。老化現(xiàn)象歸納起來有以下四種變化：1、外觀的變化出現(xiàn)污漬、斑點(diǎn)、銀紋、裂縫、噴霜、粉化、發(fā)粘、翹曲、魚眼、起 皺、收縮、焦燒、光學(xué)畸變以及光學(xué)顏色的變化。2、物理性能的變化包括溶解性、溶脹性、流變性能以及耐寒、耐熱、透水、透氣等性能 的變化。3、力學(xué)性能的變化拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、相對(duì)伸長(zhǎng)率、應(yīng)力松馳 等性能的變化。4、電性能的變化如外表電阻、體積電阻、介電常數(shù)、電擊穿強(qiáng)度等的變化。老化因素高分子材料表現(xiàn)出來的物理性能與其化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)

3、構(gòu)有密切關(guān) 系?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)是高分子借助共價(jià)鍵連接起來的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是許 多大分子借助分子問作用力排列、堆砌起來的空間結(jié)構(gòu)，如結(jié)晶態(tài)、非晶 態(tài)、結(jié)晶一非晶態(tài)。維持聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的分子間作用力包括離子鍵力、金屬鍵力、共價(jià)鍵力 以及范德華力。環(huán)境因素會(huì)導(dǎo)致分子間作用力的改變、甚至是鏈的斷裂或 某些基團(tuán)的脫落，最終會(huì)破壞材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，使材料的物理性能發(fā)生 改變。影響高分子材料發(fā)生老化的因素通常有兩種：內(nèi)在因素與外在因素。內(nèi)在因素1、聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)聚合物發(fā)生老化與本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，化學(xué)結(jié)構(gòu)的弱鍵部位 容易受到外界因素的影響發(fā)生斷裂成為自由基。這種自由基是引發(fā)自由基 反響的起始點(diǎn)。2、物理

4、形態(tài)聚合物的分子鍵有些是有序排列的，有些是無序的。有序排列的分子 鍵可形成結(jié)晶區(qū)，無序排列的分子鍵為非晶區(qū)，很多聚合物的形態(tài)并不是 均勻的，而是半結(jié)晶狀態(tài)，既有晶區(qū)也有非晶區(qū)，老化反響首先從非晶區(qū) 開始。3、立體歸整性聚合物的立體歸整性與它的結(jié)晶度有密切關(guān)系。一般地，規(guī)整的聚合 物比無規(guī)聚合物耐老化性能好。4、分子量及其分布一般情況聚合物的分子量與老化關(guān)系不大，而分子量的分布對(duì)聚合物的老化性 能影響很大，分布越寬越容易老化，因?yàn)榉植荚綄挾嘶蕉?，越容易引?老化反響。5、微量金屬雜質(zhì)和其他雜質(zhì)高分子在加工時(shí)，要和金屬接觸，有可能混入微量金屬，或在聚合時(shí), 殘留一些金屬催化劑，這都會(huì)影響自動(dòng)氧化

5、（即老化）的引發(fā)作用。外在因素1、溫度的影響溫度升高，高分子鏈的運(yùn)動(dòng)加劇，一旦超過化學(xué)鍵的離解能，就會(huì)引 起高分子鏈的熱降解或基團(tuán)脫落，目前高分子材料的熱降解有大量文獻(xiàn)報(bào) 道；溫度降低，往往會(huì)影響材料的力學(xué)性能。與力學(xué)性能密切相關(guān)的臨界 溫度點(diǎn)包括玻璃化溫度T、粘流溫度Tf和熔點(diǎn)Tm,材料的物理狀態(tài)可劃分 為玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)。2、濕度的影響濕度對(duì)高分子材料的影響可歸結(jié)于水分對(duì)材料的溶脹及溶解作用，使 維持高分子材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的分子間作用力改變，從而破壞了材料的聚集 狀態(tài)，尤其對(duì)于非交聯(lián)的非晶聚合物，濕度的影響極其明顯，會(huì)使高分子 材料發(fā)生溶脹甚至聚集態(tài)解體，從而使材料的性能受到損壞；對(duì)于

6、結(jié)晶形 態(tài)的塑料或纖維，由于存在水分滲透限制，濕度的影響不是很明顯。3、氧氣的影響氧是引起高分子材料老化的主要原因，由于氧的滲透性，結(jié)晶型聚合 物較無定型聚合物耐氧化。氧首先進(jìn)攻高分子主鏈上的薄弱環(huán)節(jié)，如雙鍵、 羥基、叔碳原子上的氫等基團(tuán)或原子，形成高分子過氧自由基或過氧化物, 然后在此部位引起主鏈的斷裂，嚴(yán)重時(shí)，聚合物分子量顯著下降，玻璃化 溫度降低，而使聚合物變粘，在某些易分解為自由基的引發(fā)劑或過渡金屬 元素存在下，有加劇氧化反響的趨勢(shì)。4、光老化聚合物受光的照射，是否引起分子鏈的斷裂，取決于光能與離解能的 相對(duì)大小及高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)光波的敏感性。由于地球外表存在臭氧層及 大氣層，能夠到達(dá)

7、地面的太陽光線波長(zhǎng)范圍為290nm4300nm之間，光波 能量大于化學(xué)鍵離解能的只有紫外區(qū)域的光波，會(huì)引起高分子化學(xué)鍵的斷 裂。例如，紫外波長(zhǎng)300nm400rim,能被含有皴基及雙鍵的聚合物吸收， 而使大分子鏈斷裂，化學(xué)結(jié)構(gòu)改變，而使材料性能變差；聚對(duì)苯二甲酸乙 二醇酯對(duì)280nm的紫外線具有強(qiáng)烈吸收，降解產(chǎn)物主要是CO、H、CH；只含 有C-C鍵的聚烯烽對(duì)紫外線無吸收，但在存在少量雜質(zhì)的情況下，如默基、 不飽和鍵、氫過氧化基團(tuán)、催化劑殘基、芳燃和過渡金屬元素，可以促進(jìn) 聚烯煌的光氧化反響。5、化學(xué)介質(zhì)的影響化學(xué)介質(zhì)只有滲透到高分子材料的內(nèi)部，才能發(fā)揮作用，這些作用包 括對(duì)共價(jià)鍵的作用與次價(jià)

8、鍵的作用兩類。共價(jià)鍵的作用表現(xiàn)為高分子鏈的 斷鏈、交聯(lián)、加成或這些作用的綜合，這是一個(gè)不可逆的化學(xué)過程；化學(xué) 介質(zhì)對(duì)次價(jià)鍵的破壞雖然沒有引起化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變，但材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 會(huì)改變，使其物理性能發(fā)生相應(yīng)改變。環(huán)境應(yīng)力開裂、溶裂、增塑等物理變化，是高分子材料的化學(xué)介質(zhì)老 化的典型表現(xiàn)。消除溶裂的方法是消除材料的內(nèi)應(yīng)力，在材料的成型加工后退火，有 利于消除材料的內(nèi)應(yīng)力。增塑是在液體介質(zhì)與高分子材料持續(xù)接觸的場(chǎng)合, 高分子與小分子介質(zhì)間的相互作用局部代替了高分子之間的相互作用，使 高分子鏈段較易運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)為玻璃化溫度降低，材料的強(qiáng)度、硬度與彈性 模量下降，斷裂伸長(zhǎng)率增加等。6、生物老化由于塑料制品在加工過程中幾乎都使用了各種各樣的添加劑，因而常 常成為霉菌的營(yíng)養(yǎng)源。霉菌生長(zhǎng)時(shí)吸收了塑料外表和內(nèi)部的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)并成 為菌絲體，菌絲體又是導(dǎo)體，因而使塑料的絕緣性下降，重量變化，嚴(yán)重 時(shí)會(huì)出現(xiàn)剝落。霉菌生長(zhǎng)時(shí)的代謝物中含有有機(jī)酸和毒素，會(huì)使塑料的表 面出現(xiàn)發(fā)粘、變色，變脆、光潔度降低等現(xiàn)象，還會(huì)使長(zhǎng)期接觸這種霉腐 塑料的人染上疾病。多糖類天然高分子及其改性化合物通過與通用塑料的共混改性等手段 可以加工成可降解的一次