薄膜與測試技術(shù)

1、薄膜與表面分析技術(shù)介紹【摘要】固體的表面狀態(tài)，對(duì)于材料的性能，有著極其重要的影響。因此要求從微 觀的，甚至是原子和分子的尺度去 認(rèn)識(shí)表面現(xiàn)象。鑒于此種重要運(yùn)用，本文將介 紹電 子探針顯微分析、 AES、XPS、SIMS、SNMS、ISS、盧瑟福反向散射光 譜法等七種常用技 術(shù)的原理。并了解這些表面分析技 術(shù)在薄膜材料中的 應(yīng)用，以便更好地從事技 術(shù)工作?！娟P(guān)鍵詞】表面分析技術(shù)電子探針 能譜分析目錄緒論表面分析技 術(shù)2.1 俄歇電子能譜分析（AES）方法原理俄歇譜儀2.2 X 射線光電子光譜法（XPS）基本原理電子能譜法的特點(diǎn)儀器組成2.3 次級(jí)離子質(zhì)譜法（SIMS ）原理及應(yīng)用分類特點(diǎn)2.4

2、離子散射光 譜法（ISS）基本原理譜儀分析2.5 盧瑟福反向散射光 譜法基本原理分析2.6 電子探針顯微分析電子探針分析方法電子探針儀的結(jié)構(gòu)與工作原理3 現(xiàn)代分析技 術(shù)在薄膜材料研究中的 應(yīng)用3.1 薄膜材料的成分分析3.2 薄膜材料的 組織形貌分析3.3 薄膜材料的晶體 結(jié)構(gòu)分析綜述參考文獻(xiàn)緒論表面科學(xué)是六十年代后 發(fā)展起來的一 門科學(xué)。所謂表面分析，指的是固體最外 層數(shù)個(gè)納米 (110 原子層)表面及薄 層的組分、結(jié)構(gòu)和能態(tài)分析。這層原子既受體內(nèi)原子束 縛，叉受表面特殊環(huán)境的影響。表面成分、結(jié)構(gòu)、化學(xué)狀態(tài)與體內(nèi)不同。而表面特性 對(duì)材料的物理、化學(xué)等性能影響很大。 側(cè)如金屬表面氧化、腐 蝕、

3、磨損、粘接、潤滑以及金屬材料脆性、斷裂等均與表面或界面的特性有關(guān)。從物理角度看，任何兩個(gè)相的接觸 處均產(chǎn)生一個(gè)性 質(zhì)不同于兩 側(cè)的原子層(即接觸層)，稱作為界面。固相與固相， 固相與液相、固相與氣相或真空之 間的接觸面都是界面， 而通常所 說的表面系指固體或液體與氣體所構(gòu)成的界面。即界面包含表面，表面是界面的一種特殊情況。鑒于人們的習(xí)慣，大都仍然用表面這一術(shù)語。表面科學(xué)研究的主要 課題不外乎是：研究表面和界面附近匣子的種類和數(shù)量，以及這些原子的空 間分布， 即表面成分；研究表面和界面原子是如何排列的，以及與體內(nèi)區(qū) 別，即表面結(jié)構(gòu)；研究表面和界面的愿子能 級(jí)、價(jià)態(tài)電子和自由 電子的能態(tài)結(jié)構(gòu)及電荷

4、密度的空 問分布，即表面電子狀態(tài)。總之，表面科學(xué)的基本任 務(wù)是以原子或分子 為尺度， 獲得表面成分、結(jié)構(gòu)和狀 態(tài)等基本信息。如在金屬材料研究中主要是解決表面成分和結(jié)構(gòu)問題，而在真空電子科學(xué)中，則一時(shí)一刻也離不開 對(duì)表面電子結(jié)構(gòu)的研究。研究 這些表面 現(xiàn)象的相互關(guān)系、相互影響，提出和確立相應(yīng)的理論，進(jìn)一步指導(dǎo)生產(chǎn)和實(shí)踐。表面分析技 術(shù)俄歇電子的發(fā)現(xiàn)可以追溯到 1925 年，1953 年開始研究俄歇 電子能譜，直到1967 采用了微分方式，才開始出 現(xiàn)了商業(yè)化的俄歇 電子能譜儀，并發(fā)展成為一種研究固體表面成分的分析技 術(shù)。由俄歇電子的信號(hào)非常弱，二次 電子的背景又很高，再加上 積分譜的俄歇峰又比

5、較寬，其信號(hào)基本被二次 電子的背底所掩蓋。因此， 剛開始商業(yè)化的俄歇電子能譜儀均采用鎖相放大器，記錄微分信號(hào)。該技術(shù)可以大大提高俄歇電子能譜的信背比。隨著電子技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)在的俄歇電子能譜已不再采用 鎖相模擬微分技術(shù)，直接采用計(jì)算機(jī)采集積分譜，然后再通過扣背底或數(shù)字微分的方法提高俄歇 電子能譜的信背比。掃描俄歇電子微探針譜儀也發(fā)展到可以 進(jìn)行樣品表面掃描分析，大大增加了微區(qū)分析能力。與 X 射線光電子能譜（XPS）一樣，俄歇電子能譜（AES）也可以分析除氫氦以外的所有元素?，F(xiàn)已發(fā)展成為表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微區(qū)分析的重要手段。三十多年的來，俄歇 電子能譜無論在

6、理論上和實(shí)驗(yàn)技術(shù)上都已獲得了長足的發(fā)展。俄歇電子能譜的應(yīng)用領(lǐng)域已不再局限于 傳統(tǒng)的金屬和合金，而擴(kuò)展到現(xiàn)代迅猛發(fā)展的納米薄膜技 術(shù)和微電子技術(shù)，并大力推動(dòng)了這些新興學(xué)科的發(fā)展。目前 AES 分析技 術(shù)已發(fā)展成為一種最主要的表面分析工具。在俄歇電子能譜儀的技術(shù)方面也取得了巨大的 進(jìn)展。在真空系統(tǒng)方面已淘汰了會(huì)產(chǎn)生油污染的油擴(kuò)散泵系統(tǒng)，而采用基本無有機(jī)物 污染的分子 泵和離子泵系統(tǒng)，分析室的極限真空也從 10-8Pa 提高到 10-9 Pa 量級(jí)。在電子束激發(fā)源方面，已完全淘汰了 鎢燈絲，發(fā)展到使用六硼化 錸燈絲和肖特基 場發(fā)射電子源，使得電子束的亮度，能量分辨率和空 間分辨率都有了大幅度的提高。

7、 現(xiàn)在電子束的最小束斑直徑可以達(dá)到 20nm，使得 AES 的微區(qū)分析能力和 圖象分辨率都得到了很大的提高。AES 具有很高的表面靈敏度，其 檢測極限約為 10-3 原子單層，其采樣深度為 1 2nm，比XPS 還要淺。更適合于表面元素定性和定量分析，同樣也可以應(yīng)用于表面元素化學(xué)價(jià) 態(tài)的研究。配合離子束剝離技術(shù)，AES 還具有很 強(qiáng)的深度分析和界面分析能力。 其深度分析的速度比 XPS 的要快得多，深度分析的深度分辨率也比 XPS 的深度分析高得多。常用來 進(jìn)行薄膜材料的深度剖析和界面分析。此外， AES 還可以用來 進(jìn)行微區(qū)分析，且由于 電子束束斑非常小，具有很高的空間分別率?？梢赃M(jìn)行掃描和

8、微區(qū)上 進(jìn)行元素的 選點(diǎn)分析，線掃描分析和面分布分析。因此， AES 方法在材料、機(jī)械、微 電子等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，尤其是納米薄膜材料 領(lǐng)域。方法原理俄歇電子能譜的原理比 較復(fù)雜，涉及到原子軌道上三個(gè) 電子的躍遷過程。當(dāng) X 射線或電子束激發(fā)出原子內(nèi) 層電子后，在原子的內(nèi)層軌道上產(chǎn)生一個(gè)空穴，形成了激 發(fā)態(tài)正離子。在這激發(fā)態(tài)離子的退激 發(fā)過程中，外層軌道的電子可以向 該空穴躍遷并釋放出能量，而這種釋放出的能量又激 發(fā)了同一軌道層或更外層軌道的電子被電離，并逃離俄歇電子樣品表面，這種出射電子就是俄歇 電子。出射電子從 K 到KL 填充L轟擊電子Maa圖 2-1 俄歇電子的躍遷過程俄歇過程產(chǎn)生的

9、俄歇 電子峰可以用它激 發(fā)過程中涉及的三個(gè) 電子軌道符號(hào)來 標(biāo)記，如圖 2-1 俄歇過程激發(fā)的俄歇峰可被 標(biāo)記為 KLL 躍遷。從俄歇電子能譜的理論可知，俄歇電子的動(dòng)能只與元素激 發(fā)過程中涉及的原子 軌道的能量及 譜儀的功函有關(guān)，而與激發(fā)源的種類和能量無關(guān)。 KLL 俄歇過程所產(chǎn)生的俄歇 電子能量可以用下面的方程表示：EKLL (Z)= EK(Z) - EL1(Z) -式中 EKLL(Z) - 原子序數(shù) 為 Z 的原子的 KLL 躍遷過程的俄歇 電子的動(dòng)能, eV；EK(Z) - 內(nèi)層 K 軌道能級(jí)的電離能 , eV； EL1(Z) - 外層 L1 軌道能級(jí)的電離能 ,eV；雙重電離態(tài)的 L2

10、 軌道能級(jí)的電離能 ,eV；譜儀的功函 , eV。在俄歇激 發(fā)過程中，一般采用較高能量的 電子束作 為激發(fā)源。在常規(guī)分析時(shí)，為了減少電子束對(duì)樣品的損傷，電子束的加速 電壓一般采用 3KV 或 5KV ，在進(jìn)行高空間分辨率微區(qū)分析 時(shí)，也常用 10KV 以上的加速 電壓。原則 上，電子束的加速 電壓越低，俄歇電子能譜的能量分辨率越好。反之，電子束的加速 電壓越高，俄歇電子能譜的空間分辨率越好。由于一次 電子束的能量 遠(yuǎn)高于原子內(nèi) 層軌道的能量，一束電子束可以激 發(fā)出原子芯能 級(jí)上的多個(gè)內(nèi) 層軌道電子，再加上退激發(fā)過程中還涉及到兩個(gè)次外 層軌道。因此，會(huì)產(chǎn)生多種俄歇 躍遷過程，并在俄歇 電子能譜圖

11、上產(chǎn)生多組俄歇峰，尤其是對(duì)原子序數(shù) 較高的元素，俄歇峰的數(shù)目更多，使得定性分析 變得非常復(fù) 雜。由于俄歇電子的能量僅與原子本身的 軌道能級(jí)有關(guān)，與入射電子的能量無關(guān)，也就是說與激發(fā)源無關(guān)。對(duì)于特定的元素及特定的俄歇 躍遷過程，其俄歇電子的能量是特征的。由此，我 們可以根據(jù)俄歇 電子的動(dòng)能用來定性分析樣品表面物 質(zhì)的元素種 類。該定性分析方法可以適用于除 氫、氦以外的所有元素，且由于每個(gè)元素會(huì)有多個(gè)俄歇峰，定性分析的準(zhǔn)確度很高。因此，AES 技術(shù)是適用于 對(duì)所有元素 進(jìn)行一次全分析的有效定性分析方法，這對(duì)于未知樣品的定性 鑒定是非常有效的。從樣品表面出射的俄歇 電子的強(qiáng)度與樣品中該原子的 濃度有

12、線性關(guān)系，因此可以利用 這一特征進(jìn)行元素的半定量分析。因 為俄歇電子的強(qiáng)度不僅與原子的多少有關(guān)， 還與俄歇 電子的逃深度、樣品的表面光潔度，元素存在的化學(xué)狀 態(tài)以及儀器的狀 態(tài)有關(guān)。因此，AES 技術(shù)一般不能 給出所分析元素的 絕對(duì)含量，僅能提供元素的相 對(duì)含量。且因?yàn)樵氐撵`敏度因子不 僅與元素種 類有關(guān)還與元素在 樣品中的存在狀態(tài)及儀器的狀態(tài)有關(guān)，即使是相對(duì)含量不經(jīng)校準(zhǔn)也存在很大的誤差。此外，還必須注意的是，雖然 AES 的絕對(duì)檢測 靈敏度很高，可以達(dá)到 10-3 原子單層，但它是一種表面靈敏的分析方法， 對(duì)于體相檢測靈敏度僅為 0.1%左右。AES 是一種表面靈敏的分析技 術(shù)，其表面采樣

13、深度為 1.03.0 nm，提供的是表面上的元素含量，與體相成分會(huì)有很大的差 別。最后，還應(yīng) 注意 AES 的采樣深度與材料性 質(zhì)和光電子的能量有關(guān)，也與 樣品表面與分析器的角度有關(guān)。事 實(shí)上，在俄歇電子能譜分析中幾乎不同 絕對(duì)含量這一概念。雖然俄歇電子的動(dòng)能主要由元素的種 類和躍遷軌道所決定，但由于原子內(nèi)部外 層電子的屏蔽效 應(yīng)，芯能級(jí)軌道和次外 層軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學(xué) 環(huán)境中是不一 樣的，有一些微小的差異。這種軌道結(jié)合能上的微小差異可以 導(dǎo)致俄歇電子能量的 變化，這種變化就稱作元素的俄歇化學(xué)位移，它取決于元素在 樣品中所處的化學(xué) 環(huán)境。一般來說，由于俄歇電子涉及到三個(gè)原子 軌道

14、能級(jí)，其化學(xué)位移要比 XPS 的化學(xué)位移大得多。利用 這種俄歇化學(xué)位移可以分析元素在 該物種中的化學(xué)價(jià) 態(tài)和存在形式。由于俄歇 電子能譜的分辨率低以及化學(xué)位移的理 論分析的困 難，俄歇化學(xué)效應(yīng)在化學(xué)價(jià) 態(tài)研究上的 應(yīng)用未能得到足夠的重視。隨著技術(shù)和理論的發(fā)展，俄歇化學(xué)效應(yīng)的應(yīng)用也受到了重視，甚至可以利用這種效應(yīng)對(duì)樣品表面進(jìn)行元素的化學(xué)成像分析。俄歇譜儀目前的俄歇 譜儀主要由以下幾部分 組成：電子光學(xué)系 統(tǒng)：由于電子可用作高亮度、易聚焦、易偏轉(zhuǎn)的高效電離探束源，故被廣泛采用。利用聚焦 電子激發(fā)試樣 ，產(chǎn)生俄歇 電子在內(nèi)的各種表面信號(hào)。束流 為 10-910-6A 。產(chǎn)生該電子束的電子光學(xué)系統(tǒng)由三

15、級(jí)電子槍、會(huì)聚透鏡、物鏡及偏轉(zhuǎn)和消除象散裝置 組成。能量分析系 統(tǒng)：這是整個(gè)儀器的核心部分。因 Auger 能量定性和定量分析的基 礎(chǔ)，就是對(duì) Auger 電子特征能量的精確 測量。在AES 分析中多采用筒 鏡型分析器。這種分析器在確保 較高分辨率的同 時(shí)，可以獲得較高的透射率和信噪比，大大提高 譜儀靈敏度，加快分析速度。探測和記錄系統(tǒng)：以掃描俄歇譜儀為例，Auger 信號(hào)通過能量分析器后，在環(huán)形檢測狹縫外被電子倍增器接收，再 經(jīng)前置放大器 選到計(jì)算機(jī)接口、計(jì)算機(jī)，最后進(jìn)到圖象終端顯示或拷 貝機(jī)復(fù)印。整個(gè)操作及數(shù)據(jù)處理均由計(jì)算機(jī)完成。真空室與真空系 統(tǒng)：為防止譜儀的主要部件 污染，保持試樣表面

16、清潔，排除外來原子的干 擾。同時(shí)為 適應(yīng)各種分析 對(duì)象，譜儀可配備各種制 樣的預(yù)處理室。如試樣沖擊斷裂，剝層及冷熱處理裝置等。必快速進(jìn)樣室電子槍分析室能量分析器須使分析室具有很高真空， 這樣才能避免大氣 對(duì)樣品的污染及影響 檢測精度。實(shí)現(xiàn)高真空主要手段是 濺射離子泵、Ti 升華泵以及吸附 泵和渦輪泵。快速進(jìn)樣室電子槍分析室能量分析器計(jì)算機(jī)系統(tǒng)離子槍超高真空系統(tǒng)圖 2-2 俄歇電子能譜儀結(jié)構(gòu)框圖2.2 X 射線光電子光譜法（XPS）射線光電子能譜是利用波 長在 X 射線范圍的高能光子照射被測樣品，測量由此引起的光 電子能量分布的一種 譜學(xué)方法。樣品在 X射線作用下，各種軌道電子都有可能從原子中激

17、 發(fā)成為光電子，由于各種原子、分子的 軌道電子的結(jié)合能是一定的，因此可用來 測定固體表面的電子結(jié)構(gòu)和表面 組分的化學(xué)成分。在后一種用途 時(shí)，一般又稱為 化 學(xué) 分 析光 電 子 能 譜 法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，簡稱 ESCA）。與紫外光源相比，X 射線的線寬在 以上，因此不能分辨出分子、離子的振 動(dòng)能級(jí)。此外，在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣 品表面受 輻照損傷小，能檢測周期表中除 和 以外所有的元素，并具有很高的 絕對(duì)靈敏度。因此 是目前表面分析中使用最廣的 譜儀之一。基本原理X 光電子能譜分析的基本原理：一定能量的 X 光照射到 樣品表面，和

18、待測物質(zhì)發(fā)生作用，可以使待測物質(zhì)原子中的 電子脫離原子成 為自由電子。該過程可用下式表示 :hn=Ek+Eb+Er其中 : hn：X 光子的能量； Ek：光電子的能量； Eb：電子的結(jié)合能；Er：原子的反沖能量。其中 Er 很小，可以忽略。圖 2-3 光電效應(yīng)示意圖對(duì)于固體樣品，計(jì)算結(jié)合能的參考點(diǎn)不是 選真空中的靜止 電子，而是選用費(fèi)米能級(jí)，由內(nèi)層電子躍遷到費(fèi)米能級(jí)消耗的能量 為結(jié)合能 Eb，由費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入真空成 為自由電子所需的能量 為功函數(shù) ，剩余的能量成 為自由電子的動(dòng)能 Ek，上式又可表示為：hn=Ek+Eb+或 Eb=hn-Ek- 儀器材料的功函數(shù) 是一個(gè)定 值，約為 4eV，入射

19、X 光子能量已知，這樣，如果測出電子的動(dòng)能 Ek，便可得到固體樣品電子的結(jié)合能。各種原子，分子的 軌道電子結(jié)合能是一定的。因此，通 過對(duì)樣 品產(chǎn)生的光子能量的 測定，就可以了解樣品中元素的 組成。元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，其結(jié)合能會(huì)有微小的差 別，這種由化學(xué) 環(huán)境不同引起的 結(jié)合能的微小差 別叫化學(xué)位移，由化學(xué)位移的大小可以確定元素所 處的狀態(tài)。例如某元素失去 電子成為離子后，其結(jié)合能會(huì)增加，如果得到電子成為負(fù)離子，則結(jié)合能會(huì)降低。因此，利用化學(xué)位移 值可以分析元素的化合價(jià)和存在形式。電子能譜法的特點(diǎn)(1)可以分析除 H 和 He 以外的所有元素；可以直接 測定來自樣品單個(gè)能級(jí)光電發(fā)射電子的能量

20、分布，且直接得到 電子能級(jí)結(jié)構(gòu)的信息。（2)從能量范 圍看，如果把紅外光譜提供的信息稱之 為“分子指 紋”，那么電子能譜提供的信息可稱作 “原子指 紋”。它提供有關(guān)化學(xué) 鍵方面的信息，即直接測量價(jià)層電子及內(nèi) 層電子軌道能級(jí)。而相鄰元素的同種能級(jí)的譜線相隔較遠(yuǎn)，相互干擾少，元素定性的標(biāo)識(shí)性強(qiáng)。(3)是一種無 損分析。(4)是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù) 。分析所需 試樣約 10 -8 g即可，絕對(duì)靈敏度高達(dá)10-18g ，樣品分析深度 約 2nm 。儀器組成XPS 是精確測量物質(zhì)受 X 射線激發(fā)產(chǎn)生光電子能量分布的 儀器。具有真空系 統(tǒng)、離子槍、進(jìn)樣系統(tǒng)、能量分析器以及探 測器等部件。 XPS

21、中的射 線源通常采用 AlK （1486.6eV ）和MgK（1253.8eV），它們具有強(qiáng)度高，自然寬度?。ǚ謩e為 830meV 和 680meV）。CrK和CuK輻射雖然能量更高，但由于其自然 寬度大于 2eV，不能用于高分辯率的觀測。為了獲得更高的 觀測精度，還使用了晶體 單色器（利用其對(duì)固定波長的色散效果），但這將使 X 射線的強(qiáng)度由此降低。由 X 射線從樣品中激發(fā)出的光電子，經(jīng)電子能量分析器，按 電子的能量展 譜，再進(jìn)入電子探測器，最后用 X Y 記錄儀記錄 光電子能譜。在光電子能譜儀上測得的是電子的動(dòng)能，為了求得電子在原子內(nèi)的 結(jié)合能，還必須知道功函數(shù) Ws。它不僅與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)

22、，還與儀器有關(guān)，可以用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定，求出功函數(shù)。圖 2-4 X 射線光電子光譜儀結(jié)構(gòu)框圖2.3 次級(jí)離子質(zhì)譜法（SIMS ）次級(jí)離子質(zhì)譜是 20 世紀(jì) 70 年代以來 發(fā)展起來的一種表面分析技術(shù)。它是以離子 轟擊固體表面，再將從表面 濺射出來的次 級(jí)離子引入質(zhì)量分析器 ,經(jīng)過質(zhì)量分離后從 檢測 -記錄系統(tǒng)得出被分析表面的元素或化合物的 組分。由于離子束射入固體表面 時(shí)的穿透深度要比 電子來得淺，所以次級(jí)離子法是一種有效的表面分析法。又由于離子的 質(zhì)量較大，因而原離子束與表面原子之 間有較大的動(dòng)能交換，使表面原子產(chǎn)生一定程度的濺射。只要采用低能量、低束流密度的原離子束， 這種濺射效應(yīng)對(duì)

23、表面的破壞作用是能 夠減小到表面分析所允 許的程度的。原理及應(yīng)用用氫、氮或氧作為高能離子源，當(dāng) 動(dòng)能為 120keV 的高能離子轟擊樣品表面時(shí)，就有二次離子發(fā)射出來。二次離子進(jìn)人靜電分析器，離子被加速后通 過質(zhì)譜儀 ，按離子的質(zhì)量電荷比值(me)拐彎分類，進(jìn)行定性及定量分析。分析深度 055nm，分析范圍很小， 約 103 104 個(gè)原子參加 檢測 。靈敏度高，但樣品要仔 細(xì)選擇具有代表性的，損傷樣品。同時(shí)二次離子 產(chǎn)生受很多因素的影響，如元素種 類、基體成分、點(diǎn)陣位向、環(huán)境等因素均 給定量工作 帶來困難，妨礙推廣。離子探針一般都由四個(gè)主要部分 組成：一次離子源和束流的 調(diào)節(jié)系統(tǒng)；試樣定位裝置

24、和二次離子引出透 鏡 進(jìn)行質(zhì)荷比分析用 質(zhì)譜儀；具有高靈敏度的離子探 測系統(tǒng)。離子探針主要應(yīng)用領(lǐng)域：表面微量元素分析，特別是氫和同位素的分析，由于它具有極高探 測靈敏度， 因此在分析表面微量元素 時(shí)具有獨(dú)到之 處 偏析、夾雜物和析出物的 鑒定；氧化、腐蝕、擴(kuò)散、表面處理、污染等表面 現(xiàn)象引起的表面 濃發(fā)變化，微量成分的影響分類按不同工作模式，次級(jí)離子質(zhì)譜儀 器可分 為靜態(tài)次級(jí)離子質(zhì)譜計(jì)、動(dòng)態(tài)次級(jí)離子質(zhì)譜計(jì)、次級(jí)離子成像 質(zhì)譜計(jì)和次級(jí)離子微探 測束。（1）靜態(tài)次級(jí)離子質(zhì)譜計(jì)靜態(tài)次級(jí)離子質(zhì)譜計(jì)是在超高真空條件下（ 10-8 10-9 帕），用低束流密度（約 110-9 安厘米 2）和較大轟擊面積（

25、典型面積為 0.1 厘米 2）的原離子束來轟擊樣品表面，使樣品表面的消耗率降低到一個(gè) 單層以下。這種儀器的檢測器通常采用按脈沖 計(jì)數(shù)方式工作的通道式 電子倍增器。這種質(zhì)譜計(jì)除了可作表面的 單層檢測 外，還可用來研究氣體與固體 間的化學(xué)反 應(yīng)。（2）動(dòng)態(tài)次級(jí)離子質(zhì)譜計(jì)與前者不同，動(dòng)態(tài)次級(jí)離子質(zhì)譜計(jì) 的原離子束具有 較高的能量、較高的束流密度和 較大的束斑直徑。它的分析靈敏度高， 樣品消耗率也高。通常將消耗一個(gè) 單層樣品的時(shí)間小于分析所需 時(shí)間的次級(jí)離子質(zhì)譜計(jì)稱作為動(dòng)態(tài) 次級(jí)離子質(zhì)譜計(jì)；也可將分析信息深度大于一個(gè)單層的次級(jí)離子質(zhì)譜計(jì)稱作為動(dòng)態(tài)次級(jí)離子質(zhì)譜計(jì)。（3）次級(jí)離子成像 質(zhì)譜計(jì)和次級(jí)離子微探

26、 測束次級(jí)離子成像 質(zhì)譜計(jì)和次級(jí)離子微探 測束屬于采用扇形磁 場質(zhì)量分析器的大型次 級(jí)離子質(zhì)譜儀器。兩者都具有成像能力，并且都具有較高的空 間分辨本 領(lǐng)和質(zhì)量分辨本 領(lǐng)。從成像原理上講，前者和發(fā)射式電子顯微鏡相似 ,利用了離子光學(xué)系 統(tǒng)直接成像的原理。后者利用了電子探測束的成像原理，即用直徑很 細(xì)的原離子束在 樣品表面進(jìn)行掃描，再將質(zhì)量分離后的次 級(jí)離子束 調(diào)節(jié)在某一質(zhì)量數(shù)上，在與原離子束同步 掃描的情況下，記錄被分析表面某一元素或化合物的分布圖像。特點(diǎn)次級(jí)離子質(zhì)譜法的特點(diǎn)是，它可以 檢測從氫到鈾的所有元素、同位素和化合物；同時(shí)它又是以 檢測原離子轟擊樣品表面 產(chǎn)生的特征 ( 指紋)次級(jí)離子譜

27、為基礎(chǔ)的。所以次級(jí)離子質(zhì)譜法既可提供表面元素的信息，也可提供化學(xué) 組分的信息。次級(jí)離子質(zhì)譜法的靈敏度高，能檢測 10-210-7 單層 ，最小可檢質(zhì)量為 10-14 克，最小可 檢濃度為1ppm1ppb。由于利用了 濺射原理，所以在動(dòng)態(tài)工作模式下很容易直接進(jìn)行包括 縱向在內(nèi)的三 維分析。在一定條件下，能進(jìn)行定量和半定量分析。除分析半導(dǎo)體材料微量 雜質(zhì)外，次級(jí)離子質(zhì)譜法在金屬學(xué)、薄膜及催化研究和有機(jī)化合物分析等方面也得到廣泛 應(yīng)用。2.4 離子散射光 譜法（ISS）以離子作 為探測束具有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如可得到最表 層的信息，具有很高的 檢測靈敏度，能給出十分豐富的表面信息等，因而得到了廣泛的

28、應(yīng)用。其以入射離子與靶原子 進(jìn)行彈性碰撞為基礎(chǔ)的。根據(jù)彈性散射理 論，分析散射或背散射所攜 帶的有關(guān)靶原子的信息。基本原理對(duì)固體表面離子散射的研究，已 經(jīng)有相當(dāng)長的歷史了。1967年 Smith 首次利用低能離子散射 進(jìn)行了表面分析?；舅枷胧抢玫湍芏栊詺怏w離子 (幾 keV 以下 )與靶表面原子 進(jìn)行彈性碰撞，根據(jù)彈性散射理論，散射離子的能量分布和角分布與表面原子的原子量有確定的關(guān)系。通過對(duì)散射離子能量 進(jìn)行分析就可以得到表面 單層元素組分及表面結(jié)構(gòu)的信息。由于信息來自最表 層，因而 ISS 成為研究表面及表面過程的強(qiáng)有力的分析手段。 用低能 (0.22 keV)的惰性氣體離子與固體相互作

29、用 時(shí)，可發(fā)生彈性散射和非 彈性散射兩種情況。 選擇入射離子的能量，使之低于某一數(shù) 值后可以使其與表面主要 發(fā)生彈性散射。一般情況下，若入射離子的原子量 為 A ，則當(dāng)離子能量 遠(yuǎn)低于 A keV 時(shí)，則主要 為彈性散射。同時(shí)，入射離子的能量又 應(yīng)遠(yuǎn)大于原子在靶晶格上的 結(jié)合能，這樣才能認(rèn)為靶上的原子是 “孤立 ”的, “自由 ”的。在上述條件下，可認(rèn)為入射離子與靶上原子的相互作用相當(dāng)于兩個(gè) 剛性球間的彈性碰撞。因此，可以根據(jù)能量守恒和 動(dòng)量守恒定理，用二體彈性碰撞來 處理。 只要在已知散射角方向 測得散射離子的能量分布，即可求出相應(yīng)的 M2。Mo 的離子散射 譜是 Smith 1967 年給

30、出的一張最初的譜圖，證明了散射模型和理 論的正確性。圖 2-5 ISS 分析的原理示意 圖譜儀離子散射 譜儀一般包括離子源、樣品架、散射離子能量分析器、離子流檢測器和超高真空系 統(tǒng)等五個(gè)基本 組成部分。ISS 分析的本 質(zhì)是散射離子的能量分析。因此，入射離子的 類型、純度、能量分散、角分散、束斑尺寸以及能量分析器離子光學(xué)系 統(tǒng)的象差等，對(duì) ISS 分析都有一定的影響入射離子的 質(zhì)量越輕，碰撞后運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的改變?cè)酱?。因此，最常選用的離子是 He+， 但它不易分辨重元素。例如，要區(qū)分98Mo 和 100Mo，用4He+作入射離子 時(shí)，在 = 90o 時(shí)，要求儀器的能量分辨率為 0.2%。而用 20N

31、e+或 40Ar+ 時(shí)，只要求分辨率為 0.6%或 0.9%。各種表面分析 儀器所采用的能量分析器大多數(shù)都可用于 ISS 分析。PHI 公司生產(chǎn)的 ISS/ ESCA/AES 系統(tǒng),在雙通 CMA 中加了一個(gè)角分辨滾筒，可在不同的散射角上作能量分析。在 ISS 中經(jīng)常會(huì)遇到離子轟擊引起的靶面 濺射而產(chǎn)生的本底噪聲，影響 ISS 的正常分析。因此，常加一個(gè)質(zhì)量過濾器濾掉本底噪聲，如用四極 濾質(zhì)器等。圖 2-6 ISS 譜儀示意圖分析ISS 最重要的特點(diǎn)是其信息來自最表面 層，且能探測表面的結(jié)構(gòu)，因而成為研究最表 層的成分和 結(jié)構(gòu)的有效手段，并常用于吸附 / 解吸和 發(fā)射等表面 過程的研究 ;IS

32、S 對(duì)不同元素的靈敏度的 變化范圍在 310倍之間，分析時(shí)對(duì)表面的損傷很小。但定量分析有一定的困 難，譜峰較寬，質(zhì)量分辨本 領(lǐng)不高，檢測靈敏度為 10-3。ISS 定性分析的基礎(chǔ)是根據(jù) ISS 散射峰的位置 進(jìn)行 ISS 識(shí)別 。在ISS 分析中，除了入射離子的純度，能量離散對(duì)譜峰有一定的影響外， 還有其它因素 對(duì)譜峰有一定的影響。入射角 過低時(shí)，峰位向高能端偏移，這是由于入射角降低，多重散射的幾率增大而造成的。同 時(shí)，非彈性散射會(huì)使 譜峰向低能端偏移。表面的凹凸不平，表面原子的 熱振動(dòng)等均會(huì)使 ISS 譜峰展寬，從而降低了 ISS 的質(zhì)量分辨本 領(lǐng)。提高射離子能量 時(shí)，會(huì)增加譜峰低能端的拖尾

33、， 這是因?yàn)樘岣呷肷潆x子的能量，增加了入射離子與第二層或更深 層的散射造成的。峰高是 ISS 定量分析的基 礎(chǔ) 。檢測 器接收到的離子流Ii+ 為：I i+N x I 0 (1 Px )Td xd其中 Nx 為 x 元素的表面密度， I0 為入射束 強(qiáng)度，dx/d 為 x 元素的微分散射截面， Px 為散射過程中被中和的幾率， T 為分析器的 傳輸率，為接收立體角。2.5 盧瑟福反向散射光 譜法1911 年，Rutherford 對(duì)鐳產(chǎn) 生的 粒子穿 過金箔散射 實(shí)驗(yàn)進(jìn) 行了著名的分析，從而提出并 證實(shí)了原子核的存在。 1957 年，Rubin 首次利用 Rutherford 散射原理 進(jìn)行了

34、成分分析。從而開辟了 RBS 分析方法。嚴(yán)格地說，RBS 方法主要不是用于表面分析的方法，但它是一種無 損、定量分析方法，在表面 層的深度分析方面有相當(dāng)重要的 應(yīng)用價(jià)值，并可得到晶格 結(jié)構(gòu)方面的信息，在薄膜、離子注入、 擴(kuò)散等方面具有廣泛的應(yīng)用。基本原理運(yùn)動(dòng)學(xué)條件：入射粒子的能量比靶中原子 間的結(jié)合能大得多；不能發(fā)生核反應(yīng)或共振核反 應(yīng)，即入射了粒子的能量有一個(gè)上限。在運(yùn) 動(dòng)學(xué)條件下，兩個(gè)原子 間的相互作用可用孤立粒子的 簡單彈性碰撣來描述。運(yùn)動(dòng)學(xué)因子：運(yùn)用能量守恒和 動(dòng)量守恒原理，當(dāng)入射粒子的 質(zhì)量 M1M2( 靶原子質(zhì)量)時(shí)，運(yùn)動(dòng)學(xué)因子定 義為 ：E( M2M2 sin21Mcos) 22

35、K1211E0M 1M 2K M 2下標(biāo)，即一般用靶原子的 質(zhì)量數(shù)據(jù)作 為 K圖 2-7 原子散射模型K 只取決于入射粒子與靶原子的質(zhì)量片及散射角。在RBS 中，接近 180o 的 角特別引人注意，為方便起見，引入 ，則 K 按展開的一 級(jí)近似為 ：MK(M2M 1 )2(12) M12M 1M 2因此，若E0, M1,已知，通過測定碰撞后的能量 E1 就能確定 M2 。微分散射截面d/d 的含意 為散射粒子在探 測器中構(gòu)成信號(hào)幾率的幾何表示，定義為：1 dQ 1dNt d Q其中 N 是靶原子的體密度， t 是靶密度，Q 是入射的粒子 總數(shù)，dQ是 d 內(nèi)接收到的散射粒子數(shù)。平均微分散射截面

36、一般稱散射截面，在很小的情況下，d/d ，散射截面是 RBS 中常使用的 值，定義為 ：1ddd由此有 A =QNt，其中 A 為探測到的粒子 總數(shù)。說明，若,Q 已知，則可通過 A 測定 Nt。在 RBS 分析中，由于所使用的入射離子一般具有很高的能量（MeV ）,所以核阻止本 領(lǐng)所占的離子能量 損失很小，一般只考 慮電子阻止本領(lǐng)的貢獻(xiàn)。對(duì)于化合物 AmBn 或相當(dāng)于 AmBn 的混合物，其阻止本領(lǐng)滿足 Bragg 法則，即SA mB nmSA nSB一定能量的粒子在介 質(zhì)中運(yùn)動(dòng)時(shí)，要經(jīng)受許多次個(gè)別的原子碰撞過程而損失能量。這樣一個(gè)過程服從統(tǒng)計(jì)規(guī) 律。多次原子碰撞的 結(jié)果是具有同一初始能量的

37、粒子，在穿 過 x 厚度后，將不在具有完全相同的能量，使 RBS 測量中分辨能力和分辨厚度的能力受到限制，分析 質(zhì)量的能力也將受到影響。在 RBS 分析中。粒子能量的分離一般 滿足高斯分布。分析RBS 的實(shí)驗(yàn)裝置一般包括加速器、磁分析器、準(zhǔn)直器、靶室、探測器及多道分析器。加速器是由 產(chǎn)生離子的 電離室及加速管道 組成。經(jīng)過一小段漂移管后，離子 進(jìn)入分析磁 鐵使各種離子分離。從中 選擇實(shí)驗(yàn)所帶的一定能量的離子， 經(jīng)過準(zhǔn)直后 進(jìn)入靶室。測量在一定方向上散射的粒子并分析、 記錄即得到 RBS 譜，在RBS 譜儀中，一般用多道分析器分析粒子的能量和粒子數(shù)。不同道數(shù) 記錄、分析的是不同能量范圍的粒子。圖

38、 2-8 RBS 的實(shí)驗(yàn)裝置示意 圖2.6 電子探針顯微分析所謂電子探針是指用聚焦很 細(xì)的電子束照射要 檢測的樣品表面，用 X 射線分光譜儀測量其產(chǎn)生的特征 X 射線的波長和強(qiáng)度。由于電子束照射面 積很小，因而相應(yīng)的 X 射線特征譜線將反映出 該微小區(qū)域內(nèi)的元素種 類及其含量。顯然，如果將電子放大成像與 X 射線衍射分析結(jié)合起來，就能將所 測微區(qū)的形狀和物相分析 對(duì)應(yīng)起來 (微區(qū)成分分析)，這是電子探針的最大優(yōu)點(diǎn)。電子探針分析方法利用電子探針分析方法可以探知材料 樣品的化學(xué) 組成以及各元素的重量百分?jǐn)?shù)。分析前要根據(jù)試驗(yàn)?zāi)康闹?備樣品，樣品表面要清 潔。用波譜儀分析樣品時(shí)要求樣品平整，否則會(huì)降低

39、測得的 X 射線強(qiáng)度。一 定性分析1、點(diǎn)分析用于測定樣品上某個(gè)指定點(diǎn)的化學(xué)成分。方法是將 X 射線譜儀（波譜儀或能譜儀）固定在所要測量的某元素特征 X 射線信號(hào)（波長或能量）的位置上，把電子束沿著指定的方向做直 線軌跡掃描，便可得到該元素沿直 線特征 X 射線強(qiáng)度的變化，從而反映了該元素沿直 線的濃度分布情況。改變譜儀的位置，便可得到另一元素的 X 射線強(qiáng)度分布。2、面分析用于測定某種元素的面分布情況。方法是將 X 射線譜儀固定在所要測量的某元素特征 X 射線信號(hào)的位置上，電子束在樣品表面做光 柵掃描，此時(shí)在熒光屏上便可看到 該元素的面分布 圖像。顯像管的亮度由試樣給出的 X 射線強(qiáng)度調(diào)制。二

40、 定量分析定量分析 時(shí)，先測得試樣中 Y 元素的特征 X 射線強(qiáng)度 IY ，再在同一條件下 測出已知純?cè)?Y 的標(biāo)準(zhǔn)試樣特征 X 射線強(qiáng)度 IO。然后兩者分別扣除背底和 計(jì)數(shù)器死 時(shí)間對(duì) 所測值的影響，得到相 應(yīng)的強(qiáng)度值 IY 和 IO，兩者相除得到 X 射線強(qiáng)度之比 KY= IY / IO 。 直接將 測得的強(qiáng)度比 KY 當(dāng)作試樣中元素 Y 的重量濃度，其結(jié)果還有很大誤差，通常還需進(jìn)行三種效 應(yīng)的修正。即原子序數(shù)效 應(yīng)的修正，吸收效應(yīng)修正，熒光效應(yīng)修正。經(jīng)過修正，誤差可控制在 2%以內(nèi)。電子探針儀的結(jié)構(gòu)與工作原理電子探針的功能主要是 進(jìn)行微區(qū)成分分析。其原理是用 細(xì)聚焦電子束入射 樣品表面

41、，激發(fā)出樣品元素的特征 x 射線。由莫塞萊定律可知，各種元素的特征 X 射線都具有各自確定的波 長，并滿足以下關(guān)系：。通過 探測特征 x 射線的波長 (或特征能量 )即可知道樣品中所含元素的種 類，這就是電子探針定性分析的依據(jù)。而將被 測樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素 Y 的衍射強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，就能進(jìn)行電子探針的定量分析。圖 2-9 為電子探針儀的結(jié)構(gòu)示意 圖。由圖可知，電子探針的鏡筒及樣品室和掃描電鏡并無本質(zhì)上的差別，因此要使一臺(tái)儀器兼有形貌分析和成分分析兩個(gè)方面的功能，往往把 掃描電子顯微鏡和電子探針組合在一起。圖 2-9 電子探針儀的結(jié)構(gòu)示意圖電子探針的信號(hào)檢測系統(tǒng)是 X 射線譜儀，用來測定特征波

42、長的譜儀叫做波長分散譜儀 (WDS) 或波譜儀 。用來測定 x 射線特征能量的 譜儀叫做能量分散 譜儀 (EDS)或能譜儀 。一 波長分散譜儀工作原理：若在樣品上方水平放置一 塊具有適當(dāng)晶面 間距 d 的晶體（分光晶體），入射X 射線的波長、入射角和晶面間距三者符合布拉格方程 2dsin 時(shí)，這個(gè)特征波 長的 x 射線就會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈衍射，見圖 13-2。不同波長的 x 射線以不同的入射方向入射 時(shí)會(huì)產(chǎn)生各自的衍射束，若面向衍射束安置一個(gè)接收器，便可 記錄下不同波 長的 x 射線，從而使樣品作用體 積內(nèi)不同波 長的 X 射線分散并展示出來。能量分散 譜儀工作原理：每種元素具有自己特定的 x 射線特

43、征波長，而特征波長的大小 則取決于能 級(jí)躍遷過程中釋放出的特征能量 。能譜儀 就是利用不同元素 x 射線光子特征能量不同 這一特點(diǎn)來 進(jìn)行成分分析的。和波譜儀相比，能譜儀具有下列幾方面的 優(yōu)點(diǎn)。(1)能譜儀探測 x 射線的效率高。Si(Li) 晶體對(duì) x 射線的檢測率極高，能譜儀的靈敏度比波 譜儀高一個(gè)數(shù)量 級(jí)。(2)能譜儀可在同一 時(shí)間內(nèi)對(duì)分析點(diǎn)內(nèi)所有元素 x 射線光子的能量進(jìn)行測定和計(jì)數(shù)，在幾分鐘內(nèi)可得到定性分析 結(jié)果，而波譜儀只能逐個(gè)測量每種元素的特征波 長。(3)能譜儀的結(jié)構(gòu)比波譜儀簡單 ，沒有機(jī)械傳動(dòng)部分，因此穩(wěn)定性和重復(fù)性都很好。(4)能譜儀不必聚焦，因此對(duì)樣品表面沒有特殊要求，適

44、合于粗糙表面的分析工作。但是，能譜儀仍有它自己的不足之 處。(1)能譜儀的分辨率比波 譜儀 低。在一般情況下， Si(Li) 檢測 器的能量分辨率 約為 l60eV，而波譜儀的能量分辨率可達(dá) 510eV。(2)能譜儀中因 Si(Li) 檢測器的鈹窗口限制了超 輕元素 x 射線的測量，因此它只能分析原子序數(shù)大于 11 的元素，而波譜儀可測定原子序數(shù)從 4 到 92 之間的所有元素。(3)能譜儀的 Si(Li) 探頭必須保持在低溫狀 態(tài)，必須用液氮冷卻。3 現(xiàn)代分析技 術(shù)在薄膜材料研究中的 應(yīng)用表面工程是在 傳統(tǒng)表面技術(shù)的基礎(chǔ)上，綜合應(yīng)用材料科學(xué)、冶金學(xué)、機(jī)械學(xué)、電子學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、摩擦學(xué)等學(xué)科

45、的原理、方法及最新成就發(fā)展起來的一 門新興學(xué)科。表面工程通過研究材料表面與界面的特征、性能、改性過程和相應(yīng)方法，利用各種物理、化學(xué)或機(jī)械的工藝過程改變基材表面狀 態(tài)、化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)或形成特殊的表面覆層，優(yōu)化材料表面，以 獲得原基材表面所不具 備的某些性能，達(dá)到特定使用條件 對(duì)產(chǎn)品表面性能的要求， 獲得高裝 飾性、耐腐蝕、抗高溫氧化、減摩、耐磨、抗疲勞性及光、電、磁等多種表面特殊功能。它最突出的技 術(shù)特點(diǎn)是勿需整體改 變材質(zhì)而能獲得原基材所不具 備的某些特性，獲得如超細(xì)晶粒、非晶態(tài)、超飽和固溶體、多重結(jié)構(gòu)、多相彌散結(jié)構(gòu)等薄膜材料。它的另一技 術(shù)特點(diǎn)是選材廣，具有極大的靈活性，通過不同的處理工

46、藝，可在金屬、有機(jī)、無機(jī)材料表面制備出單金屬、合金、陶瓷、有機(jī)高分子材料、類金剛石、金剛石、非晶態(tài)等多種薄膜層。近年來，表面工程的研究得到迅速 發(fā)展，不僅取得了豐 碩的科研成果，而且隨著在制造 業(yè)中的應(yīng)用日益廣泛，也獲得了良好的 經(jīng)濟(jì)效益。薄膜材料的性能主要由材料成分、 顯微組織、相結(jié)構(gòu)和界面狀 態(tài)所決定，而其成分、顯微組織、相結(jié)構(gòu)和界面狀 態(tài)又與表面 處理技術(shù)和工藝有關(guān)。因此，分析薄膜材料的成分、顯微組織、相結(jié)構(gòu)和界面狀況，并研究其與薄膜的性能、處理工藝之間的關(guān)系，是提高工藝水平、保證薄膜層質(zhì)量的重要途徑。近年來，表面和界面的 電子顯微分析技術(shù)的長足發(fā)展，為研究薄膜材料的微 觀狀態(tài)提供了眾多

47、的分析 測試手段，本文簡要地討論幾種表面分析技 術(shù)的特點(diǎn)及其在薄膜材料成分、形貌和晶體 結(jié)構(gòu)研究中的 應(yīng)用，供薄膜材料研究工作者參考。3.1 薄膜材料的成分分析由于下述原因，在一般情況下很 難采用化學(xué)分析的方法 實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜材料成分的分析。 薄膜材料的 質(zhì)量很小，取樣很困難； 化學(xué)分析法得到的 結(jié)果是一個(gè)平均 值，無法解釋薄膜材料的成分、工 藝和性能之間的相互關(guān)系。這是因?yàn)楸∧げ牧系某煞滞俏^(qū)不均勻分布，所以必須選用微區(qū)成分分析方法 對(duì)薄膜材料 進(jìn)行微區(qū)成分分析。電子探針 X 射線顯微分析電子探針 X 射線顯微分析（EPMA, Electron Probe Microanalyser）是目前

48、比 較理想的一種微區(qū)成分分析手段。 電子探針儀利用高能 電子與固體物 質(zhì)相互作用的原理，通過能量足夠高的一束 細(xì)聚焦電子束轟擊樣品表面，在一個(gè)有限的深度和 側(cè)向擴(kuò)展的微區(qū)體 積內(nèi)，激發(fā)產(chǎn)生特征 X 射線信號(hào)，它們的波長（或能量）和強(qiáng)度是表征 該微區(qū)內(nèi)所含元素及其濃度的重要信息，采用適當(dāng)?shù)?譜儀和檢測、計(jì)數(shù)系統(tǒng)可達(dá)到成分分析的目的。電子探針 X 射線顯微分析，可分析原子序數(shù) 為 492 的元素。對(duì)于輕元素的分析，需要特殊條件和技 術(shù)。對(duì)于原子序數(shù)大于 10 的元素來說，定量分析的相對(duì)精度大約為 1%。它所分析的區(qū)域很小，一般可從 1 立方微米到幾十立方微米，分析范 圍的大小可人 為調(diào)節(jié) ，被測元

49、素的絕對(duì)感量可達(dá) 10 的 10 次方克，這是其它分析方法 難以實(shí)現(xiàn)的。電子探針分析有三種方式： 選定樣品表面微區(qū)，作定點(diǎn)的全 譜掃描，進(jìn)行定量或半定量分析，包括 對(duì)其所含元素 濃度進(jìn)行定量分析； 電子束可沿 樣品表面選定的直線軌跡作所含元素 濃度的線掃描分析；電子束在樣品表面作面 掃描，以特定元素的 X 射線信號(hào)調(diào)制陰極射 線管熒光屏亮度，給出元素 濃度分布的 掃描圖像，從而獲得微區(qū)內(nèi)元素的分布狀況、薄膜表面物性及 結(jié)構(gòu)特征的情況，并可一面 觀察一面進(jìn)行成分分析，對(duì)于研究薄膜材料的 結(jié)構(gòu)與其成份的關(guān)系是十分方便的。目前新型 EPMA 可在樣品微米區(qū)域 進(jìn)行高靈敏的元素分析，控制系統(tǒng)全部數(shù)字化

50、，觀察、分析只需使用鼠 標(biāo)、鍵盤，操作極為簡便，并可通過互聯(lián)網(wǎng)進(jìn)行計(jì)算機(jī)操作。因此，EPMA 已成為薄膜材料研究必不可少的手段。離子探針顯微分析離子探針顯微分析（IMMA ，Ion Microprobe Mass Analysis）是一種利用質(zhì)譜儀對(duì) 從固體樣品表面激 發(fā)的二次離子 進(jìn)行元素分析的裝置。離子探 針顯微分析是利用離子源產(chǎn)生的一次離子加速形成能量為 110KeV 的離子束，然后將其打向 樣品表面 產(chǎn)生的正、負(fù)二次離子引入質(zhì)譜儀，經(jīng)放大后記錄下荷質(zhì)比（me）及其強(qiáng)度并根據(jù)荷 質(zhì)比和強(qiáng)度進(jìn)行元素的定性和定量分析。使用離子探 針顯微分析可 進(jìn)行如下分析： 同位素分析； 輕元素高靈敏度分析

51、； 極薄表面（約 101000? ）的分析； 在給定適當(dāng)條件后，可作包括 縱向的三維分析。使用離子探 針作薄膜組分的定性或定量分析 時(shí)，為消除樣品表面污染和吸附的影響， 應(yīng)加大一次離子束 進(jìn)行刻蝕，然后再縮小離子束斑直徑進(jìn)行分析。在作縱向分析時(shí)，應(yīng)考慮縱向分辨率、濃度測定、靈敏度和三 維觀察等各因素，必須嚴(yán)格控制測量條件。離子探針顯微分析儀探測離子掃描像的能力 較高，所以當(dāng)某些元素分布采用 EPMA 的特征 X 射線像所得 襯度不好或 難以探測時(shí)，采用離子探 針顯微分析法可 獲得滿意的結(jié)果。射線光電子能譜分析射線光電子能譜分析（XPS，X-ray Photoelectron Spectrosc

52、opy）是利用 X 射線源產(chǎn)生很強(qiáng)的 X 射線轟擊樣 品，從樣品中激發(fā)出電子，并將其引入能量分析器，探 測經(jīng)過 能量分析的 電子，作出 X 射線對(duì)能量的分布 圖X 射線光電子能譜。它可以用于區(qū)分非金屬原子的化學(xué)狀 態(tài)和金屬的氧化狀 態(tài)，所以又叫做 “化學(xué)分析光 電子能 譜法（ESCA，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。利用XPS 可以進(jìn)行除氫以外全部元素的定性、定量和化學(xué)狀 態(tài)分析，其探測深度依賴于電子平均自由程， 對(duì)于金屬及其氧化物，探 測深度 為 5 25? 。 XPS 的絕對(duì)靈敏度很高，是一種超微量分析技 術(shù)，分析時(shí)所需樣品很少，一

53、般 10 的8 次方克左右即可，因此 XPS 是薄膜材料最有效的分析手段之一。俄歇電子能譜分析俄歇電子能譜分析（AES，Auger Electron Spectroscopy）是利用入射電子束使原子內(nèi) 層能級(jí)電離，產(chǎn)生無輻射俄歇躍遷，俄歇電子逃逸到真空中，用電子能譜儀在真空中 對(duì)其進(jìn)行探測的一種分析方法。在薄膜材料化學(xué)成份的分析方面，俄歇 電子能譜是應(yīng)用最為廣泛的分析方法，它能對(duì)表面 5 20? 范圍內(nèi)的化學(xué)成份 進(jìn)行靈敏的分析，分析速度快，能分析從 Li U 的所有元素，不 僅能定量分析，而且能提供化學(xué)結(jié)合狀態(tài)的情況。進(jìn)行薄膜材料的 縱向成份分析 時(shí)，可用氬或其它惰性氣體的離子 對(duì)試樣待分析

54、部分 進(jìn)行濺射刻蝕，同時(shí)進(jìn)行俄歇電子能譜分析，從而得到薄膜材料沿 縱向的元素成份分布。二次離子 質(zhì)譜分析二次離子 質(zhì)譜分析（SIMS，Secondary Ion Mass Spectrometry）是利用高能離子和固體相互作用，引起基 質(zhì)原子和分子以中性的和 帶電的兩種狀態(tài)發(fā)射出來，通過高靈敏的 質(zhì)譜技術(shù)對(duì)此產(chǎn)生的帶電粒子（即二次離子）進(jìn)行檢測，從而進(jìn)行元素的分析。二次離子 質(zhì)譜分析是一種高靈敏的元素分析技 術(shù)。在某些應(yīng)用范圍，AES 和 XPS 的檢測靈敏度不能 滿足測定要求，而 SIMS 具有較高的檢測靈敏度，使之成為檢測 痕量元素的理想方法，其 檢測下限為百億分之幾的數(shù)量 級(jí)，對(duì)痕量組分

55、可以進(jìn)行深度濃度剖析，其深度分辨率小于 50? ，可在微觀上（m級(jí)）觀察表面的橫向特征。由于 SIMS 是一個(gè)質(zhì)譜儀 ，因此在所有薄膜材料分析中，只有它既能分析全元素又能鑒別元素的同位素，也能分析化合物和確定化合物的分子結(jié)構(gòu)。此外，所有與真空兼容的固體物 質(zhì)都可用 SIMS 分析。一 表面分析因?yàn)?SIMS 的信息深度很小，在靜 態(tài) SIMS 以及良好的真空（10 的8 次方 Pa）條件下可分析最表層的原子層。在表面分析中，可用它來識(shí)別表面物 質(zhì)和研究表面 動(dòng)力學(xué)過程，例如識(shí)別表面污染物、表面組成及表面化學(xué) 結(jié)構(gòu)。二 深度剖面分析這或許是 SIMS 的最重要的 應(yīng)用。用離子束連續(xù)轟擊樣 品，使

56、表面“一層接一層”地被剝離，剝離的同 時(shí)檢測 一種或多種元素與 轟擊時(shí)間成函數(shù)關(guān)系的二次離子流。在恒定的刻 蝕速度下，轟擊時(shí)間 與深度成正比。然后把測得的離子 電流同轟擊時(shí)間 的函數(shù)關(guān)系 轉(zhuǎn)換為濃 度同深度的關(guān)系，這就是深度剖面分析法。此方法可用來研究 擴(kuò)散過程和確定擴(kuò)散系數(shù)、薄膜材料的 夾層結(jié) 構(gòu)和摻雜及污染，還可用于研究同位素的濃度梯度等。微區(qū)分析、面分析和三 維分析微區(qū)分析就是 對(duì)預(yù)先選定的直徑 為幾個(gè)微米的區(qū)域 進(jìn)行分析，這可用小直徑（1m）的一次離子束來完成。元素的面分布就是確定元素在樣品表面上的分布狀 態(tài)。常用的方法有兩種，即離子 顯微鏡和掃描微探針法。離子成象是將二次離子束通 過

57、質(zhì)譜儀 的離子光學(xué)系 統(tǒng)得到的表面離子光學(xué)像。 掃描微探針是用類似于電子探針的方法，將質(zhì)譜調(diào)到某一質(zhì)量數(shù)，用細(xì)離子束對(duì)樣品掃描，得到表面的元素分布 圖。用它來研究晶界沉淀、冶金和 單晶的一些效 應(yīng)、擴(kuò)散（橫斷面的XY 特征）、薄膜材料的相特征及表面 雜質(zhì)的分布。將元素的面分布和深度分析相結(jié)合，就能得到元素分布的三 維信息，此信息對(duì)研究多元合金膜非常有用。在薄膜材料研究中， 應(yīng)用 SIMS 定量分析是困 難的，因?yàn)?SIMS 譜線復(fù)雜，造成識(shí)譜困難；而且由于離子轟擊會(huì)使樣品表面受到 損害，因而屬于破壞性分析 ；這是 SIMS 目前存在的主要 問題 。但SIMS 在定性分析方面是非常成功的，因此在薄膜材料研究中越來越受到重 視。背散射能 譜技術(shù)入射離子與靶材中的原子核 彈性碰撞而 發(fā)生大角度（90）