淺析低溫甲醇洗裝置中的腐蝕及預(yù)防措施

1、淺析低溫甲醇洗裝置中的腐蝕及預(yù)防措施1低溫甲醇洗工藝的技術(shù)特點(diǎn)低溫甲醇洗(Rectisol)是德國林德(Linde)公司和魯奇(Lurgi)公司聯(lián)合開 發(fā)，以工業(yè)甲醇作為吸收劑，基于物理吸收的氣體凈化方法。主要用在大型合成 氨、合成甲醇、制氫等工業(yè)裝置中作為酸性氣體脫除(脫硫和脫碳)工藝。它是根 據(jù)低溫甲醇中CO、HS以及COS等有機(jī)硫化物等雜質(zhì)的溶解度很大，H、N等有 效氣體的溶解度很??；且甲醇對(duì)各種雜質(zhì)氣體的選擇性非常好的原理，2在高壓 (2.48.0 MPa)和低溫(一70一30 C)的條件下，利用冷甲醇同時(shí)吸收脫除工 藝氣體中的雜質(zhì)如CO、HS以及COS等有機(jī)硫化物，吸收雜質(zhì)氣體后的甲

2、醇經(jīng)過 減壓、氮?dú)鈿馓岷图訜嵩偕幚?，分別解吸回收CO產(chǎn)品和含高濃度HS的氣體， 而甲醇再循環(huán)使用，系統(tǒng)的低溫可以通過氨冷凍和2co2的分級(jí)解吸得到。經(jīng)低溫 甲醇洗工藝處理后的氣體凈化度非常高，總硫可降至20.1X106以下，CO可降 至10X106以下，并可脫除氣體中的水分，使氣體徹底干燥。在以含硫渣2油、 煤及瀝青等劣質(zhì)原料制氨、甲醇工業(yè)中，造氣和CO耐硫變換工藝后設(shè)置低溫甲 醇洗對(duì)工藝氣進(jìn)行脫硫和脫碳處理，效果好、費(fèi)用低，是一種技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)合 理的氣體凈化工藝。圖1低溫甲醇洗工藝流程。1_雪11_雪1RI I低溫甲牌洗工藝流程2低溫甲醇洗(Rectisol)中腐蝕的產(chǎn)生與原因2.1濕硫

3、化氫的電化學(xué)腐蝕在純凈的甲醇中，HS不會(huì)對(duì)設(shè)備和管道造成腐蝕。但在有水的情況下，甲2、醇溶液中的H S將使液體經(jīng)過的設(shè)備和管道處于酸性環(huán)境中，從而發(fā)生電化學(xué)腐 2蝕，主要生成物是硫化亞鐵(FeS)。鐵在濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕反應(yīng)如下：硫化氫在水中發(fā)生分解：H2S-H+HS-hS-H+ + S2一鐵在H S的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：陽極應(yīng)應(yīng)：FeFe2+ + 2eFe2+ + S2-FeS IFe2+HS-一FeS I+H+陰極反應(yīng)：2H+ + 2e2H-H t總反應(yīng)： 2Fe2+ + S2-FeS I通常循環(huán)熱再生甲醇中的水含量要求控制在0.5%以下，但大多數(shù)廠家由于 原料氣中帶水或者甲醇水塔操

4、作不穩(wěn)定，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)水含量超標(biāo)的現(xiàn)象，超標(biāo)嚴(yán) 重時(shí)可達(dá)3%5%，且循環(huán)甲醇中的水含量是個(gè)動(dòng)態(tài)指標(biāo)，難以準(zhǔn)確連續(xù)分析 出，因此系統(tǒng)不可避免地存在電化學(xué)腐蝕。2.2羰基鐵的生成羰基金屬化合物是過渡金屬與一氧化碳配位體所形成的一類特殊配位化合 物，亦稱羰基配合物。一般認(rèn)為，在相對(duì)低的溫度和特別高的壓力下，氣體中含有的大量CO與其 所接觸的容器、管道表面組分發(fā)生反應(yīng)，形成Fe(CO)。從動(dòng)力學(xué)角度看，高的 CO分壓和高溫有利于這些羰基金屬化合物的形成；但是從熱力學(xué)角度看，低溫 有利于羰基金屬化合物的形成。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中在較溫和的壓力和溫度下將一氧化 碳和鐵粉加熱，即可得到揮發(fā)性的五羰基鐵Fe(CO)。在

5、甲醇工業(yè)中，羰基金屬主要以Fe(CO)形式存在，但其生成機(jī)理尚未見系 統(tǒng)的研究報(bào)道。普遍認(rèn)為，低溫甲醇洗系統(tǒng)中羰基鐵Fe(CO)的生成，一般是 出現(xiàn)在有CO和HS氣體通過的換熱器等設(shè)備中，原料氣中的Co在高壓、低溫環(huán) 2，境下對(duì)設(shè)備和管道產(chǎn)生腐蝕，而金屬中只有鐵和竦能在較溫和的條件下與CO氣 體反應(yīng)形成羰基化合物，特別是Fe(CO)和含硫的羰基鐵，后者是生成Fe(CO) 的中間產(chǎn)物，H2S的存在會(huì)明顯地促進(jìn)CO和Fe的反應(yīng)。52.3設(shè)備內(nèi)進(jìn)入空氣低溫甲醇洗系統(tǒng)在運(yùn)行時(shí)由于H S腐蝕會(huì)產(chǎn)生硫化亞鐵FeS，在停車檢修前，2 .雖然一般都對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行了水洗，可將大部分硫化物沖洗掉，但不可避免地會(huì)有一

6、定的硫化物殘留在系統(tǒng)中，當(dāng)空氣進(jìn)入設(shè)備內(nèi)，空氣中的氧造成設(shè)備內(nèi)原先形成 的致密FeS膜轉(zhuǎn)變成為疏松的氧化鐵膜。當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)甲醇開車后，這些疏松的氧化 鐵，還有它與系統(tǒng)中的HS生成的鐵的硫化物都會(huì)隨著甲醇循環(huán)帶到系統(tǒng)各處，2最后在換熱器或者流速慢的地方沉積下來，引起換熱器堵塞，特別是系統(tǒng)中設(shè)置 的纏繞式換熱器堵塞，引起換熱效率下降，系統(tǒng)冷量不平衡。3腐蝕產(chǎn)生的危害3.1腐蝕設(shè)備產(chǎn)生泄露低溫甲醇洗系統(tǒng)的腐蝕主要發(fā)生在系統(tǒng)內(nèi)的碳鋼設(shè)備中，腐蝕嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成 設(shè)備的損壞。國內(nèi)許多工廠都發(fā)生過C、C塔的換熱器因腐蝕發(fā)引起的內(nèi)漏，甚 全引起系統(tǒng)內(nèi)甲醇大量損失。最后嚴(yán)重影響一些設(shè)備的使用壽命。3.2腐蝕引起設(shè)備堵

7、塞由于低溫甲醇洗系統(tǒng)自身腐蝕產(chǎn)物，或者前系統(tǒng)帶入的固體雜質(zhì)，其顆粒非 常微小，有關(guān)單位對(duì)甲醇洗系統(tǒng)內(nèi)的污染物進(jìn)行電子顯微鏡分析，發(fā)現(xiàn)其非粘結(jié) 性顆粒直徑僅為210 p m，一般系統(tǒng)原有設(shè)置的250 p m、150 p m過濾器的 裝置對(duì)這些微粒無能為力。這種問題在使用纏繞式換熱器較多的林德工藝中更為 嚴(yán)重，系統(tǒng)中冷區(qū)和熱區(qū)的分界設(shè)備E09和E10通常采用的就是纏繞式換熱器， 其換熱管內(nèi)徑和管間距比一般的列管式換熱器小得多。這些微粒在這些地方沉 積，最后造成換熱器堵塞嚴(yán)重，換熱器換熱效率下降、阻力增大、系統(tǒng)循環(huán)量不 平衡，冷量嚴(yán)重不足，造成系統(tǒng)無法高負(fù)荷運(yùn)行，甚至有的單位不得已被迫提前 更換新的

8、換熱器。3.3羰基化合物的危害3.3.1羰基化合物在低溫甲醇洗中的危害一是它的生成物腐蝕設(shè)備，減少設(shè)備使用壽命。二是羰基化合物會(huì)溶解于甲 醇溶液中，最后在甲醇溶液進(jìn)行熱再生時(shí)被分解成固體沉淀物，進(jìn)而堵塞設(shè)備降 低換熱效率。3.3.2羰基化合物對(duì)催化劑的危害Fe（CO）很容易在低于反應(yīng)器溫度的條件下生成，又能在反應(yīng)溫度下分解而 沉積在催化劑表面，覆蓋在催化劑表面或堵塞孔隙，使催化劑活性下降，使反應(yīng) 生成的熱不能及時(shí)被帶走，進(jìn)而使催化劑床層溫度升高，從而影響催化劑的使用 壽命。工廠現(xiàn)場進(jìn)行的羰基鐵和竦中毒試驗(yàn)表明，甲醇合成催化劑吸附300X 10 -6 Fe和Ni時(shí)，催化劑活性大約降低至原來的1

9、/ 2，催化劑平均吸附Fe和Ni 達(dá)到6000X 10-6后活性基本喪失。4預(yù)防和措施4.1嚴(yán)格控制循環(huán)甲醇中的水含量為降低甲醇洗系統(tǒng)中電化學(xué)腐蝕的發(fā)生，須將循環(huán)甲醇中的水控制在0.5% 以內(nèi)。循環(huán)甲醇中的水不僅會(huì)造成H2S的電化學(xué)腐蝕，它還會(huì)降低甲醇對(duì)co2， HS的吸收，當(dāng)甲醇中的水分含量為5%時(shí)，CO在甲醇中的溶解度與無水甲醇相 比降低12%，HS的溶解度也會(huì)大幅下降。在生產(chǎn)運(yùn)行中解決此問題的方法主要 2有以下幾點(diǎn)：a）正常情況下，循環(huán)甲醇中的水主要來自上游一氧化碳變換工序變換氣中所 飽和的水分，所以要盡量降低出變換原料氣的溫度，以降低飽和水含量。另外要 加強(qiáng)變換出口分離器的操作，防止帶

10、水。b）加強(qiáng)水分離塔的操作，特別是水分離塔塔頂溫度的監(jiān)控，當(dāng)水含量高時(shí)適 當(dāng)降低塔頂溫度，或加大塔頂熱再生甲醇量，保證系統(tǒng)中的水含量不超標(biāo)。c）加強(qiáng)對(duì)系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)甲醇中水含量監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)水含量上升，要及時(shí)調(diào)整甲醇 水分離塔的操作，或者采用置換部分新鮮甲醇的方法，盡快降低循環(huán)甲醇水含量， 避免長期水超標(biāo)。d）加強(qiáng)補(bǔ)入系統(tǒng)新鮮甲醇水含量的監(jiān)控，避免外來甲醇污染系統(tǒng)。4.2控制循環(huán)甲醇pH值林德公司曾經(jīng)提出為了防止碳鋼設(shè)備的腐蝕，可以加入堿性化合物（氫氧化 鈉、氨、胺等）。林德公司通過研究也曾得出在有機(jī)溶劑中堿性物質(zhì)維持在 0.0050.02 mol / l，即可取得很好的防腐蝕作用。通常認(rèn)為，在弱堿性

11、（pH = 8 9）的環(huán)境中CO2、H2S等酸性氣體對(duì)金屬設(shè)備的腐蝕可以得到完全抑制或減輕到可 以忽略的程度：2我國早期引進(jìn)的低溫甲醇洗裝置中，在甲醇水塔底部設(shè)有添加氫氧化鈉的裝 置，用于調(diào)節(jié)循環(huán)甲醇和排放廢水的pH值。天脊煤化工（原山西化肥廠）低溫甲 醇洗系統(tǒng)設(shè)計(jì)能力為每小時(shí)洗滌156778 m3煤氣，NaOH的耗量僅為7 kg / h,可 見用量極低。資料顯示，也有單位和公司提出將循環(huán)甲醇中的氨含量控制在30 60 mmol / L時(shí)，可以有效地抑制系統(tǒng)的腐蝕。操作上可以通過減少氨洗滌塔頂 部的噴淋水量，讓少量的原料氣中的NH3進(jìn)入甲醇洗系統(tǒng)提高pH值，但必須保 證熱再生甲醇中NH含量低于

12、20 mg/ L，如果超標(biāo)會(huì)在熱再生甲醇中形成（NH ） S， 當(dāng)熱再生甲醇送到吸收塔頂部時(shí)，（NH ） S分解會(huì)再次釋放出H S，這樣會(huì)導(dǎo)致H S 進(jìn)入凈化氣。4 222目前從各裝置的實(shí)際運(yùn)用來看，采用這兩種方法的都有，且一般采用間斷操 作或加入。也有的裝置就沒有設(shè)計(jì)加堿管線，也無人為操作提高系統(tǒng)NH含量來 控制循環(huán)甲醇pH值。4.3改造增設(shè)過濾器，提高過濾效果3林德甲醇洗流程一般在原料氣入口的V1分離罐出口設(shè)置S3、冷區(qū)富甲醇泵 P3出口設(shè)置S2,甲醇水塔上料泵P5出口設(shè)置S1過濾器，但是當(dāng)腐蝕物產(chǎn)生時(shí)， 這些過濾器難以起到有效的過濾。一些裝置在遭遇腐蝕產(chǎn)生的換熱器堵塞、系統(tǒng) 負(fù)荷難以提高、過濾器清理頻繁且影響長周期運(yùn)行的情況下，對(duì)系統(tǒng)中的過濾器 進(jìn)行了增設(shè)和技改。措施如下：a）提高各泵入口過濾器濾網(wǎng)的目數(shù)，提高過濾效果。b）在冷區(qū)富甲醇泵P3出口 S2過濾器增設(shè)并列的20 p m精細(xì)過濾器，提高 對(duì)出冷區(qū)富甲醇的過濾效果。這兩個(gè)過濾器可以在線清洗，不影響系統(tǒng)正常運(yùn)行。c）C4塔熱再生甲醇出口增設(shè)20 p m過濾器，解決熱再生甲醇的凈化問題， 避免顆粒污染物進(jìn)入到E10換熱器。d）甲醇水塔上料泵P5出口原過濾器S1并列增設(shè)7 p m過濾器，對(duì)此股甲醇 進(jìn)行部分流量的精細(xì)過濾。4.4防止空氣進(jìn)入系統(tǒng)，避免空氣對(duì)系統(tǒng)的腐蝕在低溫甲醇洗系統(tǒng)停車期間，應(yīng)防止空氣進(jìn)入系統(tǒng)，要進(jìn)