擴散雙電層理論和Zeta電勢

1、64擴散雙電層理論和Zeta電勢膠體粒子的表面常因解離、吸附、極化、摩擦等原因而帶電，分散介質(zhì)則帶反 電荷，因此,在相界面上便形成了雙電層。膠體的這種結(jié)構(gòu)決定了它的電學(xué)性質(zhì)，并 對其穩(wěn)定性起著十分重要的作用。本專題便來討論膠體的雙電層結(jié)構(gòu)，并從中引出 一個決定膠體電學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性的重要指標(biāo)q(Zeta電勢。1.雙電層模型(1 Helmholtz 模型1879年,Helmholtz在研究膠體在電場作用下運動時,最早提出了 一個雙電層模 型。這個模型如同一個平板電容器,認(rèn)為固體表面帶有某種電荷，介質(zhì)帶有另一種 電荷，兩者平行,且相距很近,就像圖64-1所示。圖64-1 Helmholtz雙電層模型

2、按照這個模型，若固體表面的電勢為0W,正、負(fù)電荷的間距為粉則雙電層中的電 勢隨間距直線下降，且表面電荷密度。與電勢0甲的關(guān)系如下式表示卯。0= (64-1式中s為介質(zhì)的介電常數(shù)。顯然，這是一個初級雙電層模型，它只考慮到帶電固體表面對介質(zhì)中反離子的靜 電作用，而忽視了反離子的熱運動。雖然，它對膠體的早期研究起過一定的作用，但 無法準(zhǔn)確地描述膠體在電場作用下的運動。(2 Gouy(古依 一 Chapman (恰普曼模型由于Helmholtz模型的不足,1910和1913年,Gouy和Chapman先后作出改進(jìn)， 提出了一個擴散雙電層模型。這個模型認(rèn)為，介質(zhì)中的反離子不僅受固體表面離子 的靜電吸引力

3、，從而使其整齊地排列在表面附近，而且還要受熱運動的影響，使其離 開表面，無規(guī)則地分散在介質(zhì)中。這便形成如圖64-2所示的擴散雙電層結(jié)構(gòu)。2圖64-2 Gouy一 Chapman擴散雙電層模型他們還對模型作了定量的處理，提出了如下四點假設(shè):假設(shè)表面是一個無限大的平面,表面上電荷是均勻分布的。擴散層中，正、負(fù)離子都可視為按Boltzmanm分布的點電荷。介質(zhì)是通過介電常數(shù)影響雙電層的，且它的介電常數(shù)各處相同。假設(shè)分散系統(tǒng)中只有一種對稱的電解質(zhì)，即正、負(fù)離子的電荷數(shù)均為z。于是,若表面電勢為0的相距x處的電勢為w,便可按Boltzmanm分布定律，寫出 相距x處的正、負(fù)離子的數(shù)密度為I;-=+kT

4、ze n n wexp 0 (64-2 J/ =-kT ze n n wexp 0 (64-3式中0n為0=w即距表面無限遠(yuǎn)處正或負(fù)離子 的數(shù)密度。距表面x處的電荷密度當(dāng)為(iAiV.-11 LT iAiV-I；/-=-=-+kT ze zen kT ze kT ze zen n n ze wwwpsinh 2 exp exp 00 (64-4 式 中函數(shù)(y y y -=e e 21sinh，稱為雙曲正弦函數(shù)。根據(jù)靜電學(xué)中的Poisson方程,電荷密 度與電勢間應(yīng)服從如下關(guān)系PW-=V 2 (64-5 式中 2222222/z y x dd+dd+dd=V 為 Laplace 算符, 為分散

5、介質(zhì)的介電常數(shù)。對于表面為平面的情況,222/x dd=V因此I;-=-=ddkT ze zen x sspsinh 202 (64-63這是一個二階微分方程，滿足如下邊界條件:當(dāng)0=X時,0=；當(dāng)8=X時,0=的且0/=ddx w。略去推導(dǎo)的過程,式(64-6解得結(jié)果為x Kyy-=e 0 (64-7其中(12/exp 12/exp +-=kT ze kT ze WWY, (12/exp 12/exp 000+-=kT ze kT ze WWY 21222102222 II;iV = iiAiiV=kT Lc e z kT n e z能k (64-8式中c為電解質(zhì)濃度,L為Avogadro常

6、數(shù)。k的倒數(shù)具有長度的量綱，它是一個重要的物理量，相當(dāng)于專題 57的離子氛厚度。式(64-7在某些情況下可以簡化。例如，在0w很小時，由于(kT ze 2/exp 0kT ze 2/10w+, T /4ze 00k 中即。同理，因 WW, kT ze 4/wy 故式(64-7可簡化為(x Kww-=exp 0 (64-9由此可見,k的大小決定了電勢w隨距離x的衰減快慢。此外,由電中性條件，可得固體表面的電荷密度。與擴散層中電荷密度p間的關(guān) 系為R-=0 d x po (64-10將式(64-5代入式(64-10，可得0d 0 22=s=dd= II;dd=jsxKWV=lAlV dd-=x x

7、（64-11這是因為邊界條件s=x時,0=ddx w。又，式(64-9 對 x 求導(dǎo)，可得(00KwV_=d=x x?，F(xiàn)若將式（64-11與式（64-1比較,便可知道1-K相當(dāng)于將擴散雙電層等效于平 板電容器時的板間距8,故稱其為擴散雙電層的厚度。由式（64-8可見,k隨電解質(zhì) 的濃度c和電荷數(shù)z的增大而增大，這就是說，擴散雙電層的厚度1-K隨c和z的增 大而變薄。圖64-3（a和（b分別為按式（64-9畫出的不同電解質(zhì)濃度和電荷數(shù)時的x 0W曲線。它們表明了電解質(zhì)的濃度和電荷數(shù)對雙電層本性有很敏感的影響。4圖64-3離子濃度（a和電荷數(shù)（b對x0w曲線的影響Gouy 一 Chapman模型的

8、最主要貢獻(xiàn)便是使雙電層模型能夠定量地描述，它所 得到的上述規(guī)律對研究膠體的穩(wěn)定性具有重要的意義。Stern（斯特恩模型但是,Gouy Chapman模型至少有兩點是不符合實際情況 的:一是離子并非點電荷，它們有一定的大?。欢青徑砻娴碾x子由于受固體表面 的靜電作用和van der Waals引力，其分布不同于溶液的體相，而是被緊密地吸附在固 體表面上。據(jù)此,1924年,Stern進(jìn)一步改進(jìn)了 Gouy Chapman擴散雙電層模型， 使它能夠滿意地用來描述膠體的電學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性。Stern認(rèn)為Gouy Chapman模型中的擴散層應(yīng)分成兩個部分:第一部分包括吸 附在表面的一層離子，形成一個內(nèi)

9、部緊密的雙電層，稱為Stern層;第二部分才是 Gouy Chapman擴散層。就像圖64-4所示。兩層中的離子是相互平衡的。在 Stern層中，反離子的中心構(gòu)/粒子表村切動百 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark52 o Current Document W 0弗z軾子表面StcmrTij/炯動而序礦&O弗“/粒子走面/#Stemifij/,圳動畫o軾子曩而/炯動而 HYPERLINK l bookmark58 o Current Document 商魴3O弗“圖64-4 Stern雙電層模型成了一個面，稱為Stern面，就如圖64-4中虛線所示,在這個層內(nèi)，

10、電勢的變化如 同Helmholtz模型，由表面電勢0甲直線下降至 軻,軻稱為Stern電勢。在擴散層內(nèi)， 電勢則是由8v下降至零，其變化規(guī)律服從Gouy Chapman公式。因此,Stern雙 電層模型可視為由Helmholtz模型和Gouy Chapman模型組合而成。c =按照Stern模型,膠體離子在運動時,應(yīng)該與Stern層不可分離，似乎切動面就是 Stern面。但由于固體表面吸附的離子仍保持著溶劑化(至少在擴散層的一側(cè)，故粒 子運動除了與吸附離子一起外，還會帶著一薄層溶劑化的液體,因此實際運動的切動 面在Stern面更右側(cè)一點,就如圖64-4中的波紋線所示。這個切動面上的電勢稱為gS

11、tern電勢8W非常接近,甚至數(shù)值上可以近似地視為等同。g電勢是膠體穩(wěn)定性的一個重要指標(biāo)，因為膠體的穩(wěn)定是與粒子間的靜電排斥 力密切相關(guān)的。g電勢的降低會使靜電排斥力減小,致使粒子間的van der Waals吸 引力占優(yōu),從而引起膠體的聚沉和破壞。故研究g電勢的變化規(guī)律是十分重要的。上面已述,Stern層與擴散層內(nèi)的離子處在平衡之中，若分散介質(zhì)中電解質(zhì)的濃 度和電荷數(shù)增大時，不僅擴散層的厚度會變薄，而且會有更多的反離子進(jìn)入Stern層, 從而使8寸和g電勢降低。如果外加電解質(zhì)中含有高價或表面活性的反離子,那末,它們進(jìn) 入Stern層后,甚至有可能使8W和g電勢變成負(fù)號，就如圖64-5(a所示

12、。同理，若進(jìn)入Stern層的是同號表面活性離子,那末,就如圖64-5(b所示，V和g電勢不僅與表面電勢0w同號，而且大于V。這些現(xiàn)象是前面兩個雙電層模型所無法解釋的。（a （b圖64-5 Stern層有異號（a或同號（b表面活性離子進(jìn)入后的8V和g電勢（4 Grahame （格拉哈姆模型1947年,D C Grahame進(jìn)一步改進(jìn)了 Stern模型，他將Stern層細(xì)分成兩層。對于 帶負(fù)電荷的固體表面，他認(rèn)為首先化學(xué)吸附不水化的負(fù)離子。-和在固體表面定向排 列的水分子。一，形成一個以內(nèi)Helmholtz平面（1日？表示的內(nèi)層，緊接著吸附水化的 正離子，形成以外Helmholtz平面（0曰？表示

13、的外層。在外層的外面才是Gouy - Chapman擴散層，就像圖IHP OHP圖64-6 Grahame模型示意64-6示意。在這個雙電層模型中，所有活 性吸附離子都在IHP上。在IHP內(nèi)和IHP與OHP之間電勢隨x的變化都是線形 的。圖中畫出了電勢隨表面距離的變化曲線，其中中8即Stern電勢。目前，普遍 認(rèn)同Stern模型和Grahame模型是較正確的雙電層模型。2.電動現(xiàn)象與g電勢的 測定鑒于g電勢是切動面上的電勢，故設(shè)法使膠體離子與分散介質(zhì)作相對運動， 便能測定這個電勢值。所謂電動現(xiàn)象就是指這種相對運動與電學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系。 電動現(xiàn)象主要有下列四種：(1電泳在外電場的作用下，膠體粒子向

14、著與自己的 電荷相反的電極方向遷移，而與分散介質(zhì)作相對運動，這種現(xiàn)象稱為電泳。(2電 滲在外電場的作用下，分散介質(zhì)向著與自己的電荷相反的電極方向遷移，而分散 相，諸如，沉積的固體顆粒、毛細(xì)管等固定不動，這種現(xiàn)象稱為電滲。(3流動電 勢在外力的作用下，使分散介質(zhì)沿著分散相顆粒表面流動所產(chǎn)生的電勢稱為流動 電勢。這種現(xiàn)象正好與電滲相反。(4沉降電勢在重力或離心力的作用下，使帶 電的顆粒相對于分散介質(zhì)沉降所產(chǎn)生的電勢稱為沉降電勢。這種現(xiàn)象是電泳的逆 過程。上述四種電動現(xiàn)象都可用來測定g電勢，但實用上，電泳用得最多，它已 廣泛地用于醫(yī)學(xué)、環(huán)保、化工、生化等領(lǐng)域。下面，僅對電泳測定g電勢作概要 的介紹：

15、倘若膠體粒子帶有的電量為q，在電場強度為E的外電場中遷移，則其 所受的靜電作用力為qE。當(dāng)粒子在分散介質(zhì)中運動時，它還要受摩擦力的作用。 摩擦力的大小正比于粒子的運動速度u，摩擦力的方向與運動方向相反，即摩擦 力為-fu，其中f為阻力系數(shù)。對于球形粒子，按照Stokes定律f = 6 nn r式中r 為粒子半徑，n為介質(zhì)粘度。故摩擦力為-6 nn ru。當(dāng)粒子在介質(zhì)中勻速遷移時， 應(yīng)6滿足下式qE = 6 nn ru (64-12)又，根據(jù)靜電學(xué)，對于球形粒子，可以近似 認(rèn)為切動面上的電量q與擴散層中的電量-q構(gòu)成一個同心圓球電容器，g就是這 個電容器的電勢，因此，g= q q q - = -

16、1 4 nsr 4 ns r + k 4 nsr (1 + k r ( (64-13)式 中s為介質(zhì)的介電常數(shù)。k -1為擴散層的厚度。當(dāng)粒子半徑與擴散層厚度之比k r 1時，式(64-13可表示為g= q 4ns r (64-14)將它代入式(64-12，可得u= u E = sg 1.5n (64-15)式(64-15稱為H&ckel公式。式中u是粒子電泳的電遷移率。 式(64-15可用來測定和計算u k r 0.1的球形粒子的g電勢。但是，隨著k r的增 大，式（64-15不再適用。Henry將外電場與粒子的雙電層電場作簡單的迭加，從而 導(dǎo)出了一個復(fù)雜的公式，它相當(dāng)于乘上一個校正系數(shù)f

17、（k r，使式（64-15變?yōu)閡=關(guān) f （k r 1.5n（64-16）其中f （k r是k r的函數(shù)，它們間的關(guān)系如表64-1所示。由表 64-1可見，當(dāng)k r很小時，f （k r 1，此時，式（64-16退變?yōu)槭剑?4-15。而當(dāng)k r 很大時，f （k r 1.5，此時，式（64-16變?yōu)閡=關(guān)n（64-17）這個公式是由 Smoluchowski首先導(dǎo)得，故稱Smoluchowski公式。一般情況下，f （k r則介表64- 1 校正系數(shù) f （k r 與 k r 的關(guān)系 Kr 0 1 2 3 4 f （k r Kr 5 10 25 100 s f （k r 1.000 1.027066 1.101 1.133 1.160 1.239 1.370 1.460 1.500 7于1- 1.5之間。但應(yīng)指出，除了上述兩個極端情況外，式（64-16和表64-1數(shù) 據(jù)只適用于1- 1價電解質(zhì)溶液內(nèi)不導(dǎo)電的球形膠體粒子，且g電勢不大于 25mV。對于更為一般的情況，還應(yīng)考慮帶電顆粒在電