合成橡膠講稿

1、關于合成橡膠第一張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 橡膠的分類橡膠天然橡膠合成橡膠通用橡膠丁苯橡膠順丁橡膠異戊橡膠乙丙橡膠丁鈉橡膠特種橡膠丁腈橡膠氯丁橡膠氯基橡膠氟橡膠氯醚橡膠硅橡膠聚氨酯橡膠聚硫橡膠丙烯酸酯橡膠第二張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月天然橡膠：由橡膠樹生物體內合成的聚異戊二烯。順式-1,4加成聚異戊二烯97%，分子量在33000萬之間， 分子量分布較寬(3-10)。天然橡膠的性能：熔點為28，玻璃化溫度為-73，在室溫下柔軟而具有彈性。古塔膠：主要為反式1,4加成聚異戊二烯，不能用作彈性體。2. 天然橡膠第三張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 合

2、成橡膠合成橡膠：以天然氣、煤及石油等原料為基礎，通過化學方法得到單體，然后再聚合成一定溫度范圍內具有高度的彈性高分子化合物，可用來替代天然橡膠。1 kt天然橡膠300萬株橡膠樹，占地約3萬畝，需5000-6000人1 kt合成橡膠占地僅約l0畝，僅需幾十人合成橡膠通用合成橡膠特種合成橡膠第四張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 合成橡膠生產(chǎn)工藝特點(1) 原料單體來源：由石油、煤及天然氣得到。主要是丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴化合物，以及乙烯、苯乙烯等乙烯類化合物。原料純度：對單體、催化劑、溶劑等的要求較高。合成方法的選擇：乳液聚合或溶液聚合。第五張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022

3、年6月(2) 聚合轉化率聚合轉化率上升支化和交聯(lián)凝膠效應增加聚合速度變慢因此合成橡膠的生產(chǎn)中聚合轉化率一般控制在60-70%。第六張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(3) 合成橡膠的分離聚合物乳液中分離橡膠冷凍凝聚法電解質凝聚法改變pH值的破乳高速離心破乳聚合物溶液中分離橡膠直接干燥法水析凝聚法第七張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月5. 橡膠的硫化與加工硫化：使具有高彈性的線型高聚物轉變成交聯(lián)網(wǎng)狀結構。生橡膠(生膠)硫化硫化橡膠(熟膠)硫化劑：實際上能起“硫化”作用的化合物(例如硫化中采用的硫黃)。天然橡膠與硫黃間的反應(1) 橡膠的硫化：未經(jīng)硫化的橡膠是線型或支鏈型結構，制品

4、強度低、彈性小、遇冷變硬、遇熱變軟、遇溶劑溶解等，基本無使用價值。所以橡膠制品必須經(jīng)過硫化形成網(wǎng)狀體型結構才有實用價值。 第八張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月b. 橡膠的增強：為了增加制品的硬度、強度、耐磨性和抗撕裂性，而在加工過程中加入惰性填料（如氧化鋅、粘土、白堊、重晶石等）和增強填料（如炭黑）等。 (2) 橡膠添加劑a. 硫化劑，硫化促進劑，硫化活化劑。d. 其它添加劑：還有抗老劑、著色劑、抗磨蝕劑、阻燃劑等。c. 橡膠的增塑：為了增加橡膠的可塑性和流動性，提高耐低溫性能等，加入石蠟、凡士林等低分子量物質。第九張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(3) 橡膠的加工a. 生

5、膠的塑煉：生膠在機械力、化學作用及熱的作用下使大分子長鏈斷裂，分子量下降，從而增加其可塑性的工藝過程。工業(yè)中常采用機械塑煉法，用塑煉機(或稱煉膠機)進行，如使用開煉機、密煉機、螺桿塑煉機等設備。b. 生膠的混煉：生膠和各種橡膠添加劑混合均勻的過程，稱為混煉；所得到的均勻混合物稱為混煉膠。使用的設備為開煉機、密煉機、連續(xù)混煉機。c. 混煉膠的加工成型d. 混煉膠的硫化第十張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月5. 合成橡膠的性能與應用(1)橡膠的基本性能：良好的彈性、氣密性、耐油性及電絕緣性等。(2)某些合成橡膠具有的特殊性能：耐高溫、耐熱油、耐強氧化劑、高耐磨性、阻燃性及高度氣密性等方面。

6、(3) 合成橡膠的應用第十一張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 13.2 丁苯橡膠(1)丁苯橡膠(Styrene-Butadiene Rubber，簡稱SBR)是由丁二烯與苯乙烯兩種單體共聚得到的彈性體，是一種綜合性能較好的產(chǎn)量和消耗量最大的通用橡膠，占合成橡膠總產(chǎn)量的60%。1. 概述丁苯橡膠工業(yè)生產(chǎn)方法有乳液聚合法和溶液聚合法，但主要是采用乳液法生產(chǎn)，其中低溫乳液聚合丁苯橡膠占乳液法產(chǎn)量的60%。第十二張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(2)丁苯橡膠的分類丁苯橡膠乳液丁苯溶液丁苯高溫丁苯(50聚合)低溫丁苯(5聚合)低溫充油丁苯(加有含芳烴或環(huán)烴的石油餾份)低溫充炭黑丁苯(

7、加有炭黑)低溫充油、充炭黑丁苯高苯乙烯丁苯(苯乙烯含量高)液體丁苯(液體狀橡膠)羧基丁苯(加入第三單體丙烯酸類共聚)烷基鋰溶液丁苯錫偶聯(lián)溶液丁苯(采用SnCl4)高反式1,4-丁苯(反式1,4-丁二烯含量較高)第十三張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 低溫乳液丁苯橡膠的合成丁二烯與苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反應機理進行聚合反應。其反應式與產(chǎn)物結構式為： m CH2CHCHCH2nCH2CHCH2CHCHCH2CH2CHmn第十四張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(1) 低溫乳液丁苯橡膠的合成工藝第十五張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月低溫丁苯乳液聚合工藝第十六張，

8、PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(2) 聚合工藝條件d. 聚合工藝條件聚合溫度：5 oC聚合壓力：41025102 kPa聚合轉化率：約60，反應器：8-12個聚合釜串聯(lián)。a. 單體的純度：丁二烯99，苯乙烯99.6。c. 共聚單體配比：丁二烯的活性比苯乙烯大。當丁二烯/苯乙烯質量比為72/28-70/30 時產(chǎn)品中苯乙烯含量約23。b. 分散介質：一般以水為分散介質，要求必須采用去離子水，以保證乳液的穩(wěn)定和聚合產(chǎn)物的質量。低溫乳液聚合時一般控制單體與水的比值為11.0511.8（mol比）第十七張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月e. 乳膠粒粒徑的控制：乳膠粒子的粒徑與它在聚合釜

9、中的停留時間有關。采用多個聚合釜串聯(lián)起可使粒徑分布狹窄。d. 聚合終點的控制共聚物組成產(chǎn)品門尼粘度一般轉化率控制在60左右f. 聚合溫度：采用氧化-還原引發(fā)體系，可以在5或更低溫度下（-10）進行，同時，鏈轉移少，產(chǎn)物中低聚物和支鏈少，反式結構可達70%左右，比高溫下聚合的產(chǎn)物性能更好。 第十八張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 其他類型乳液丁苯橡膠(1)充油丁苯橡膠：在低溫丁苯橡膠中加入一定量的油類物質，可改進加工性能及制品的物理機械性能。常用的油類物質為液態(tài)芳烴或環(huán)烷烴，加入量為橡膠質量的20-50。制成的輪胎壽命可延長，降低成本。(2)充炭黑丁苯橡膠(3)充油充炭黑丁苯橡膠。

10、第十九張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 溶液丁苯橡膠丁二烯與苯乙烯在有機溶劑中用有機鋰化合物作引發(fā)劑進行陰離子共聚反應所得的彈性體，稱為溶液聚合丁苯橡膠(S-SBR) 。無規(guī)共聚型嵌段共聚型通用型合成橡膠熱塑性彈性體溶液丁苯和乳液丁苯一樣，也可充油或充炭黑得到相應的充油或充炭黑型的溶液丁苯橡膠。溶液丁苯第二十張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月5.丁苯橡膠的結構、性能及用途 丁苯橡膠類型宏觀結構微觀結構支化凝膠MnHIPS，%順式反式乙烯基低溫乳液聚合丁苯橡膠高溫乳液聚合丁苯橡膠中等大量少量多1000001000004-67.523.523.49.516.65546.312

11、13.7典型丁苯橡膠的結構特征(1)丁苯橡膠的結構b. 丁苯橡膠的Tg取決于苯乙烯的含量。大部分乳液丁苯橡膠含苯乙烯為23.5%，此含量的丁苯橡膠具有較好的綜合物理機械性能。a. 丁苯橡膠結構：結構不規(guī)整，不易結晶，是無定形聚合物。 苯乙烯含量增加 Tg上升機械性能提高耐酸堿性能提高彈性下降第二十一張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月c. 非充油乳液聚合丁苯橡膠的數(shù)均相對分子質量約為100000。對于充油丁苯橡膠的相對分子質量可相對高一些。d. 乳液聚合丁苯橡膠的相對分子質量分布比溶液聚合丁苯橡膠寬。前者的相對分子質量分散系數(shù)為46，而后者為1.52.0。e. 乳液聚合丁苯橡膠支化度較高

12、，對加工有利。從凝膠的含量看，低溫乳液聚合丁苯橡膠的凝膠含量比高溫丁苯橡膠的凝膠含量低。第二十二張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(2)丁苯橡膠的性能和用途主要缺點：純丁苯橡膠強度低，需要加入高活性補強劑后方可使用；配合劑在丁苯橡膠中分散性差；反式結構多，鍘基上帶有苯環(huán)，因而滯后損失大，生熱高，彈性低，耐寒性也稍差；生膠強度低，粘性差；硫化速度慢等。主要優(yōu)點：耐磨性、耐熱性、耐油性和耐老化性等均比天然橡膠好，高溫耐磨性好，適用于乘用胎；可以實現(xiàn)高填充，充油橡膠的加工性能好；容易與其它高不飽和通用橡膠并用，尤其是與天然橡膠或順丁橡膠并用，經(jīng)配合調整可以克服丁苯橡膠的缺點。丁苯橡膠與一般通

13、用橡膠相比，具有以下特點丁苯橡膠的用途絕大多數(shù)丁苯橡膠用于輪胎工業(yè)，其次是汽車零件、工業(yè)制品、電線和電纜包皮、膠管和膠鞋等。第二十三張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月13.3 順丁橡膠順丁橡膠(BR)：是以1,3-丁二烯為單體，經(jīng)配位聚合而得到的高順式聚丁二烯彈性體。是世界上僅次于丁苯橡膠的通用合成橡膠。1. 主要原料(1) 單體：1,3-丁二烯純度99.6%。(2) 催化劑：丁二烯聚合采用引發(fā)劑主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等多種類型，其用于丁二烯聚合后的產(chǎn)物結構與性能相差較大。Ti、Co、Ni系引發(fā)劑引發(fā)丁二烯聚合可得到順式含量大于90%的聚丁二烯橡膠(稱高順式聚丁二烯橡膠)

14、，是聚丁二烯橡膠的主要品種。 第二十四張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月典型配位聚合引發(fā)劑所得聚丁二烯的結構與性能比較具體催化劑體系微觀結構含量，%Tg 凝膠含量%特性黏度重均相對分子質量HI支化灰分%冷流性輥筒加工性能順式1，4反式1,41，2-包輥性成片性自黏性Ti系三烷基鋁-四碘化鈦-碘-氯化鈦9433-1051-23.039窄少0.17-0.2中-大差可良Co系一氯二烷基鉬-土化以化鈷9811-10512.737較窄較多0.15很小可中良Ni系三異丁基鋁-環(huán)烷酸鎳-三氟化硼乙醚絡合物9712-10512.738實窄較少0.10很小可可良Li系丁基鋰3557.57.5-9312.

15、6-2.928-35很窄很少0.1中-很大劣中差第二十五張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月可用的溶劑有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶劑油等。溶劑不同對單體、引發(fā)劑、聚合產(chǎn)物等的溶解能力不同，造成聚合體系的粘度不同，對傳熱、攪拌、回收、生產(chǎn)能力等均有影響。(3) 溶劑終止劑：甲醇、乙醇(純度95%)、異丙醇等。防老劑：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。(4) 其他第二十六張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月(1)聚合原理：聚合采用配位聚合，生產(chǎn)采用連續(xù)式溶液聚合法。(2)順丁橡膠生產(chǎn)工藝 2. 順丁橡膠的生產(chǎn)原理與工藝a. 單體濃度和反應體系粘度：單體濃度一般為10%20%左右。 b. 引

16、發(fā)劑的活化和陳化c. 聚合溫度控制：由于丁二烯聚合反應的反應熱1381.38kJ/kg，如不及時排除將會影響產(chǎn)物的質量，甚至造成生產(chǎn)事故。第二十七張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月溶劑 溶解性能體系黏度傳熱攪拌沸點 回收提高生產(chǎn)能力毒性來源輸送苯甲苯甲苯-庚烷溶劑油0.70.50.511.15CABDCABD差差差有利不利不利不利有利80.111060-90難難難易難難難易大大較大無毒一般一般一般充足難難難易丁二烯溶液聚合常用溶劑的比較注：為溶劑溶解參數(shù)與聚丁二烯溶解參數(shù)的差值。ABCD。d. 溶劑的選擇生產(chǎn)中一般選擇溶劑油和甲苯-庚烷混合溶劑。第二十八張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于20

17、22年6月3. 順丁橡膠的結構、性能及用途結構特點：分子結構比較規(guī)整，主鏈上無取代基，分子間作用力小，分子中有大量的可發(fā)生內旋轉的CC單鍵，使分子十分“柔軟”。同時分子中還存在許多較具反應性的CC鍵。順丁橡膠的優(yōu)點：高彈性，滯后損失和生熱小，低溫性能好，耐磨性能優(yōu)異，耐屈撓性優(yōu)異，填充性好，與其他彈性體的相容性好，吸水性低順丁橡膠的缺點：拉伸強度與撕裂強度較低，抗?jié)窕圆涣迹承暂^差，加工性能欠佳。順丁橡膠用途：主要用于制造輪胎中的胎面膠和胎側膠(約占80%以上)；還有自行車外胎、鞋底、輸送帶覆蓋膠、電線絕緣膠料、膠管、膠布、膩子、涂漆、漆布等。 第二十九張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年

18、6月13.4 異戊橡膠異戊橡膠(IR)：異戊二烯單體經(jīng)過配位聚合而得到的聚順式1,4-異戊二烯彈性體，又稱“合成天然橡膠”，是僅次于丁苯橡膠、順丁橡膠而居于第三位的合成橡膠。1.主要原料(1)單體：異戊二烯是無色易揮發(fā)的刺激性液體，有一定的毒性，溶于一般的烴、醚、酮，但不溶于水。需要進行嚴格的純化。第三十張，PPT共三十五頁，創(chuàng)作于2022年6月生產(chǎn)異戊橡膠的引發(fā)劑體系主要有：a. 齊格勒型引發(fā)劑中的Ti系（如TiCl4+AlR3）b. Li系（如LiC4H9）c. 有機酸稀土鹽三元引發(fā)體系（如Ln(naph)3-Al(C2H5)3-Al(C2H5)2Cl 和Nd(RCOO)3-Al(C2H5)3-Al2(C2H5)3Cl3）(2)引發(fā)劑體系后者是我國采用的，它克服了Ti系凝膠含量高，非均相引發(fā)劑體系加料困難等弱點，異戊橡膠順式-1，4-結構含量為93%94%。第三十一張，P