二氧化鈦光催化中的應(yīng)用論文

1、裝訂線安徽工業(yè)大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計（論文）說明書共 頁 第 PAGE 22 頁1 緒 論TiO2是一種重要的無機(jī)功能材料，具有一些獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等。這一系列效應(yīng)導(dǎo)致了納米TiO2在光電轉(zhuǎn)換、光催化氧化、光學(xué)與電學(xué)性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)性、相變溫度、磁性、超導(dǎo)及塑性形變等許多方面都顯示出獨(dú)特的性能，在太陽能電池、功能陶瓷、清潔能源、光催化與環(huán)境工程、涂料與日用化妝品、高檔油漆以及濕度傳感器等眾多方面表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。無機(jī)粒子/導(dǎo)電聚合物復(fù)合微粒因?yàn)楠?dú)特的物理特性，已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注。它結(jié)合了無機(jī)納米粒子和導(dǎo)電聚合物的特性，在化學(xué)、電子、物

2、理、光學(xué)和生物材料等很多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而導(dǎo)電聚合物通常是不熔的，也不能溶于大多數(shù)的溶劑中，而無機(jī)納米粒子表面能非常高，表面活性大，粒子很容易團(tuán)聚，因此制備無機(jī)納米粒子/導(dǎo)電聚合物復(fù)合微粒最大的難題就是解決納米粒子的分散問題，將無機(jī)納米粒子以納米級均勻分散在復(fù)合材料中。1.1二氧化鈦的光催化反應(yīng)機(jī)理半導(dǎo)體能帶通常是由一個充滿電子的低能價帶（Valent band，VB）和一個空的高能導(dǎo)帶(Conduction band，CB)構(gòu)成，價帶和導(dǎo)帶之間存在一個區(qū)域?yàn)榻麕?，區(qū)域大小通常稱為禁帶寬度(Eg)。一般半導(dǎo)體的Eg小于3eV，當(dāng)能量等于或大于半導(dǎo)體禁帶寬度的光照射時，半導(dǎo)體發(fā)生對光的

3、吸收，價帶的電子躍遷到導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶上產(chǎn)生帶負(fù)電荷的高活性電子(e-)，在價帶上留下帶正電荷的空穴(h+)，這樣就形成電子-空穴對。在電子-空穴對的移動過程中，主要發(fā)生兩個過程，即一部分電子和空穴在體相內(nèi)或表面相遇而復(fù)合；另一部分電子遷移到半導(dǎo)體表面具有很強(qiáng)的還原能力，它可以直接還原有害的金屬離子，也可以與吸附的氧結(jié)合，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的氫氧自由基（OH）。而遷移到半導(dǎo)體表面的空穴具有很強(qiáng)的氧化能力，可以將吸附在半導(dǎo)體表面的 OH-和 H2O 進(jìn)行氧化，生成氫氧自由基（OH）。OH能氧化大多數(shù)的有機(jī)污染物及部分無機(jī)物，將其最終降解為CO2、H2O等無害物質(zhì)。TiO2光催化作用示意圖見圖1-1。圖

4、1-1 TiO2光催化作用示意圖1.2二氧化鈦光催化中的應(yīng)用TiO2納米微粒由于其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)而具有量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)等特殊性質(zhì)，并由此而產(chǎn)生了一系列光化學(xué)特性。因此，TiO2納米微?？杀粡V泛應(yīng)用于工業(yè)催化、電子信息、化妝品生產(chǎn)、高級轎車涂裝、新能源工程等領(lǐng)域。1.2.1用于廢水處理 利用納米TiO2的光催化性質(zhì)來處理廢水和改善環(huán)境是一種行之有效的方法。Matthews等aaaa采用納米TiO2對水中34種有機(jī)污染物的光催化分解進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。Mahmoodi等bbb研究了固定化TiO2 納米微粒光催化降解除草劑“水田一號”，實(shí)驗(yàn)證明，光催化法是一種有效的處理“水田一號”污染廢水的方法

5、。Ljubas等ccc對地表湖水中的有機(jī)物進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，TiO2納米微粒在太陽光的照射下可以有效除去湖水中的有機(jī)物質(zhì)，達(dá)到飲用水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。與傳統(tǒng)的處理方法相比，光催化氧化法降解水中污染物具有能耗低、操作簡便、反應(yīng)條件溫和及減少二次污染等優(yōu)點(diǎn)，因而受到廣泛重視。1.2.2用于重金屬離子還原 納米TiO2微粒還可以用于重金屬離子還原。Khalil等ddd利用納米TiO2光催化劑對Cr2O72-進(jìn)行光催化還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過光照，Cr2O72-最終被還原為Cr3+。Tennakone等eee研究了納米TiO2在水溶液中還原重金屬離子Pb2+和Hg2+。其他研究ffff表明，Pt4+

6、、Au3+、Rh3+和Pd2+等也能夠在光催化劑表面捕捉光生電子，發(fā)生還原沉淀。因此，采用納米TiO2處理含有重金屬離子的水體，可以將有毒的重金屬離子降解為毒性較低或無毒的離子，減少重金屬離子對環(huán)境的污染。1.2.3用于空氣凈化 近幾十年來，全球大氣質(zhì)量逐漸惡化。研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)的有機(jī)物在氣相條件下也能被光催化氧化成簡單無機(jī)物，因此，利用光催化法治理空氣中有機(jī)污染物的研究逐漸受到重視。與常用的廢氣處理方法相比，光催化氧化法具有反應(yīng)速率快，效率高，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種較為理想的空氣凈化方法，目前已經(jīng)成為廢氣治理的主要研究方法之一。1.2.4用于殺菌、除臭和抗癌TiO2納米微粒不僅具有優(yōu)良的光

7、催化性能，其優(yōu)異的抗菌性能也逐漸引起人們的重視。它在殺死細(xì)菌的同時，還能降解由細(xì)菌釋放出的有毒復(fù)合物。因此，TiO2 納米微?？梢猿浞忠种苹驓绛h(huán)境中的有害微生物，降低環(huán)境微生物對人體的危害。日本科學(xué)家Yoshihiko等ggg通過大量的實(shí)驗(yàn)證明，納米TiO2對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、沙門氏菌等都具有抑制和殺滅作用。光催化技術(shù)還可以應(yīng)用于癌癥治療。Cai等hhh用老鼠作為實(shí)驗(yàn)對象，將含有TiO2納米微粒的溶液注入到大約0.5cm的腫瘤上，然后對其進(jìn)行光照，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種治療明顯地阻止了腫瘤的生長。將TiO2光催化劑用于制造家用衛(wèi)生潔具，可凈化家庭環(huán)境，保持衛(wèi)生潔具表面較長時間清潔。含

8、有TiO2光催化劑的墻磚和地磚具有殺菌和消毒的功能，可以被廣泛應(yīng)用于醫(yī)院、餐廳等公共場所。1.2.5用于新能源工程中20世紀(jì)以來，人類工業(yè)文明迅猛發(fā)展，由此引發(fā)的能源危機(jī)和環(huán)境污染已成為亟待解決的重要問題。自從1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)電極上光致分解水以來，由納米TiO2光解水制氫，已經(jīng)引起了人們的重視nnn。Tan等ooo研究了納米TiO2在紫外光的照射下還原水和CO2，從而產(chǎn)生清潔能源H2和CH4的過程。Nada等ppp研究了納米TiO2光解水制氫的影響因素。納米TiO2在適當(dāng)?shù)臈l件下還可以制備成太陽能電池，將光能轉(zhuǎn)化為電能，從而成為解決能源危機(jī)和環(huán)境污染的一條重要途徑。

9、1.2.6用于化妝品行業(yè)納米TiO2微粒具有無毒、無味、抗紫外線能力強(qiáng)、價格便宜、來源廣等優(yōu)點(diǎn)，可以作為紫外線屏蔽劑，廣泛應(yīng)用于防曬霜、口紅、摩絲等化妝品行業(yè)中。1.2.7用于涂料油漆工業(yè)將納米TiO2和云母珠光顏料并用時，通過光的多層次的反射和干涉作用，產(chǎn)生極好的珠光效應(yīng)和隨角異色效應(yīng)，作為效應(yīng)顏料可以產(chǎn)生十分迷人的精美雙色，這種效應(yīng)顏料的神秘色彩和獨(dú)特的光學(xué)性能，很受汽車涂料商的歡迎，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于汽車涂料中。1.3二氧化鈦光催化劑的局限性雖然光催化技術(shù)的研究已經(jīng)有30多年的歷史，并在最近10年得到了較快地發(fā)展，但是總體上看仍然處在理論探索和實(shí)驗(yàn)室階段，尚未達(dá)到產(chǎn)業(yè)化規(guī)模，其廣泛的工業(yè)應(yīng)用

10、受到極大的限制。目前存在的主要三個問題標(biāo)注參考文獻(xiàn)。TiO2光催化劑產(chǎn)生的光生電子-空穴復(fù)合率高，導(dǎo)致光量子效率低；光催化劑反復(fù)使用時，其催化活性也有所降低，這是TiO2光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中受到限制的主要原因。TiO2光催化劑禁帶寬度較寬，只能吸收波長小于387nm的光子，也就是說只能被波長較短的紫外線激發(fā)。而照射到地面的太陽光中只有4%6%的紫外光，因此太陽光的利用率低。納米TiO2的粒徑細(xì)小，分離回收困難，給實(shí)際應(yīng)用帶來極大地麻煩。而光催化劑的負(fù)載技術(shù)，難以在既保持了高的催化活性又滿足特定材料的理化性能要求的前提下在不同材料表面均勻、牢固地負(fù)載催化劑，使得催化劑不易分離再生。因此，在基礎(chǔ)研

11、究方面，如光催化劑的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動力學(xué)，納米TiO2的結(jié)構(gòu)與物理、化學(xué)性能之間的關(guān)系尚需進(jìn)一步研究，以便確定反應(yīng)物在催化劑表面的反應(yīng)歷程，揭示出光催化劑晶態(tài)結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)等因素與其光催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，優(yōu)化催化劑的制備和反應(yīng)工藝，提高光催化效率，最終尋找出具有高量子產(chǎn)率，能被太陽光譜中的可見光激發(fā)的高效半導(dǎo)體光催化劑，是當(dāng)前解決光催化技術(shù)難題的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。1.4二氧化鈦粉末材料的改性研究進(jìn)展TiO2光催化劑的光催化效率低和只對紫外光有響應(yīng)極大的制約了它的應(yīng)用范圍，因此，降低禁帶寬度，提高光催化效率是目前急需解決的重要問題。近年來人們主要從以下幾方面入手，對催化劑進(jìn)行改性，從而得

12、到能被可見光激發(fā)、具有高催化活性的催化劑材料。1.4.1表面貴金屬沉積法當(dāng)半導(dǎo)體表面和金屬接觸時，載流子重新分布，形成 Schottky 勢壘，成為捕獲激發(fā)電子的有效陷阱，抑制了電子和空穴的復(fù)合。因此，半導(dǎo)體表面貴金屬沉積是一種可以捕獲激發(fā)電子的有效改性方法之一fff。Hermann等fff通過在水溶液中光催化還原氯鉑酸、氯鉑酸鈉、六羥基鉑酸等，可使鉑沉積在納米TiO2表面上，形成電子積累的中心。在光催化環(huán)己烷的降解實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)Pt的沉積明顯提高納米TiO2的催化活性。Kryukova等fff也發(fā)現(xiàn)Pt摻雜的TiO2納米粒子催化活性明顯高于商品TiO2。Okazaki等fff研究了Au負(fù)載的T

13、iO2納米微粒的電子結(jié)構(gòu)。Veronica等fff通過研究Ag對納米TiO2顆粒光催化活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ag/TiO2可使蔗糖的降解速度提高約300%，對水楊酸的降解速度無明顯變化，而對苯酚的降解速度則明顯下降。從研究結(jié)果中可以看出，貴金屬沉積改性的納米 TiO2對有機(jī)物光催化降解具有選擇性。1.4.2過渡金屬離子摻雜法過渡金屬離子摻雜可以在納米TiO2半導(dǎo)體表面引入缺陷，成為電子和空穴的陷阱。從而減少TiO2表面光生電子和空穴的復(fù)合，提高催化劑的活性。Choi等ffff系統(tǒng)地研究了21種金屬離子摻雜的TiO2納米晶，發(fā)現(xiàn)在晶格中摻雜Fe3+、Mo5+、Ru2+、Os2+、Re2+、V5+

14、和Rh2+等離子可以增加TiO2的光催化活性，其中Fe3+摻雜的TiO2納米微粒光催化活性提高最明顯。Dvoranova等ffff用Mn、Co、Cr 等金屬離子對TiO2進(jìn)行摻雜，結(jié)果顯示，摻雜后的微粒比純TiO2粒子的吸收明顯移向可見光區(qū)。1.4.3非金屬摻雜法 非金屬摻雜可以明顯降低TiO2的禁帶寬度，使 TiO2的激發(fā)波長從紫外區(qū)移到可見光區(qū)，提高了光催化活性，實(shí)現(xiàn)直接利用太陽光來降解有機(jī)污染物的目的。1986 年，Sato等ffff發(fā)現(xiàn)N的引入可以使TiO2具有可見光活性，但是并沒有引起人們的足夠重視。直到 2001 年，Asahi 等ffff報道了N的摻雜可以使TiO2的禁帶寬度變窄

15、，具有可見光活性，同時也不降低紫外光下的催化性能。此后，國內(nèi)外不少學(xué)者又嘗試使用其它的非金屬元素如 S、C、F等對TiO2進(jìn)行摻雜改性，取得了卓越的成果。雖然非金屬摻雜可以降低 TiO2的禁帶寬度，實(shí)現(xiàn)可見光下的激發(fā)，但是由于可見光激發(fā)產(chǎn)生的空穴的氧化能力較低，對有機(jī)物的降解能力也會降低。因此，非金屬摻雜依然是現(xiàn)在 TiO2改性研究的熱點(diǎn)ddd。1.4.4半導(dǎo)體復(fù)合法 近幾年來，二元半導(dǎo)體復(fù)合在光催化方面的應(yīng)用研究比較普遍，已研制出大量的光催化性能優(yōu)良的復(fù)合半導(dǎo)體材料，如TiO2-CdS、TiO2-PbS、TiO2-WO3、TiO2-ZnO、TiO2-ZnS等。 Kang 等人研究發(fā)現(xiàn)，TiO

16、2- CdS 在對4-氯酚溶液的光催化降解中比 TiO2具有更好的光催化活性。Li 等人研究了 TiO2- WO3在可見光照射條件下的光催化活性，發(fā)現(xiàn) TiO2- WO3在降解亞甲基藍(lán)時的光活性比純 TiO2更好，WO3的摻雜抑制了 TiO2- WO3電子-空穴對的復(fù)合，還可以使紫外區(qū)光吸收帶向可見光區(qū)移動。1.4.5加入氧化劑法根據(jù)光催化氧化原理可知，促進(jìn)OH的生成與提高電子-空穴對分離效率是提高光催化氧化反應(yīng)速率和效率的重要途徑。因此，在體系中加入氧化劑，可以捕獲催化劑表面的電子，有效地抑制電子和空穴的復(fù)合，同時生成更多的OH，提高光催化效率。Zhang 等人hhh研究了O3存在下TiO2

17、光催化降解環(huán)己烷的活性，結(jié)果表明，隨著O3加入量的提高，環(huán)己烷的降解速率線性增加。常用的氧化劑有O3、H2O2、過硫酸鹽等。1.4.6聚合物改性法 最近幾年，人們研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電聚合物摻雜改性納米 TiO2光催化劑可以明顯提高 TiO2的光催化活性，而且，導(dǎo)電聚合物性質(zhì)穩(wěn)定，電導(dǎo)率可以人為控制，因此，在改性納米 TiO2光催化性能方面引起了人們的重視。Li 等報道了通過自組裝和接枝聚合制備聚苯胺/TiO2納米微粒，和純 TiO2相比，復(fù)合微粒在太陽光下降解甲基橙具有更高的催化活性。Zhang 等也合成了聚苯胺/TiO2納米復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的固相光催化性能。Xiong 等通過模板聚合制備了

18、聚苯胺/TiO2雙層微管，在降解甲基橙溶液中活性明顯提高。目前，聚合物改性納米 TiO2的研究日益增多。聚苯胺作為一種典型的導(dǎo)電聚合物，具有優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)等性能，而且最為重要的是，苯胺原料資源豐富、價格低廉、合成方法簡便，此，聚苯胺改性 TiO2納米微粒受到越來越多的關(guān)注。1.5聚苯胺的合成方法 自從 1862 年首次研究聚苯胺以來，聚苯胺已經(jīng)經(jīng)過了“苯胺黑”的本質(zhì)討論、有機(jī)半導(dǎo)體的開發(fā)及導(dǎo)電聚合物的研究熱點(diǎn)三個階段。聚苯胺的出現(xiàn)雖然已有上百年的歷史，但是聚苯胺作為導(dǎo)電聚合物被研究還只是近 30 年的事情。導(dǎo)電聚合物實(shí)現(xiàn)了從絕緣體到半導(dǎo)體，再到導(dǎo)體的變化，是所有物質(zhì)中跨越幅度最大的一類

19、，是迄今為止任何材料無法比擬的，它在材料、信息、能源、電磁屏蔽、金屬防腐等很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在導(dǎo)電聚合物中，導(dǎo)電聚苯胺最大的優(yōu)點(diǎn)是原料廉價易得，因此，對聚苯胺的研究最廣泛、最深入。聚苯胺的制備方法可以分為兩種，電化學(xué)合成法和化學(xué)氧化聚合法。1.5.1聚苯胺的電化學(xué)合成法1980年，Diaz首次dd用電化學(xué)聚合法成功的制備出導(dǎo)電聚苯胺膜，從此出現(xiàn)了電化學(xué)聚合制備導(dǎo)電聚合物的新領(lǐng)域。電化學(xué)法制備聚苯胺是在含苯胺的電解質(zhì)溶液中，選擇適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)條件，使苯胺在陽極上發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，生成粘附于電極表面的聚苯胺薄膜或是沉積在電極表面的聚苯胺粉末。電化學(xué)方法合成聚苯胺的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度高，反應(yīng)條件

20、簡單且易于控制。缺點(diǎn)是只適宜于合成小批量的聚苯胺。 苯胺的電化學(xué)聚合方法dd有動電位掃描法、恒電流聚合法、恒電位法以及脈沖極化法等。影響聚苯胺電化學(xué)合成的因素有:電解質(zhì)溶液的酸度、溶液中陰離子種類、苯胺單體的濃度、電極材料、聚合反應(yīng)溫度等。電極材料一般采用鉑，因?yàn)槠浞€(wěn)定性好，對苯胺聚合有催化作用。以高氯酸為摻雜劑，可以得到電導(dǎo)率高達(dá) 833Sm-1的聚苯胺導(dǎo)電膜。用電化學(xué)法制得的導(dǎo)電聚苯胺/聚己內(nèi)酰胺復(fù)合膜，顯示出優(yōu)良的機(jī)械性能和良好的導(dǎo)電性。1.5.2聚苯胺的化學(xué)氧化聚合法化學(xué)氧化法合成聚苯胺是在適當(dāng)?shù)臈l件下，用氧化劑使苯胺發(fā)生氧化聚合。苯胺的化學(xué)氧化聚合通常是在苯胺/氧化劑/酸/水體系中進(jìn)

21、行的。比較常用的氧化劑有過硫酸銨、重鉻酸鉀、過氧化氫、碘酸鉀和高錳酸鉀等。過硫酸銨由于不含金屬離子、氧化能力強(qiáng)，所以應(yīng)用比較廣泛。最近報道dd應(yīng)用二氧化錳作為氧化劑，用鹽酸作介質(zhì)，采用化學(xué)氧化法也成功的合成了導(dǎo)電聚苯胺。聚苯胺的電導(dǎo)率與質(zhì)子化程度(摻雜度)和氧化程度有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)dd氧化程度一定時，電導(dǎo)率隨摻雜程度的增加而增大，摻雜度超過15%以后，電導(dǎo)率趨于穩(wěn)定。因而一般應(yīng)在 pH 值小于 3 的水溶液中聚合。苯胺在HCl、HBr、H2SO4、H3PO4、HBF4、HC1O4及對甲苯磺酸等介質(zhì)中聚合都能得到導(dǎo)電聚苯胺，在H2SO4、HCl、HClO4體系中可以得到電導(dǎo)率較高的聚苯胺，而在HN

22、O3，CH3COOH體系中所得到的聚苯胺為絕緣體。非揮發(fā)性的質(zhì)子酸如H2SO4，HClO4最終會殘留在聚苯胺的表面，影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此最常用的介質(zhì)酸是HCl。鹽酸穩(wěn)定性差，易揮發(fā)，在較高溫度下容易從PANI鏈上脫去，從而影響其導(dǎo)電性能。近期許多研究都表明，用大分子質(zhì)子酸如十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、丁二酸二辛酯磺酸等摻雜聚苯胺，在解決其溶解性的同時還可以提高其電導(dǎo)率。1.6化學(xué)氧化法制備聚苯胺的機(jī)理 苯胺（ANI)的化學(xué)氧化聚合通常是在苯胺/氧化劑/酸/水體系中進(jìn)行的。在適當(dāng)?shù)乃?常用酸)條件下，選擇合適的氧化劑，就可制得電導(dǎo)率高，穩(wěn)定性好的聚苯胺。首先，苯胺被慢速氧化形成陽離子自由基 C6

23、H5NH2+，苯胺陽離子自由基的形成是決定反應(yīng)速率主要的一步。接著這個自由基陽離子可能失去質(zhì)子和電子，與苯胺單體結(jié)合生成一個苯胺的二聚體(N-苯基-1,4-亞苯基二胺)，這種結(jié)合主要是以頭-尾連接的方式結(jié)合，二聚體一旦形成，就可以迅速被氧化成醌亞胺結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樗难趸瘽撃艿陀诒桨返难趸瘽撃堋６垠w的形成是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。另一個苯胺單元可能親核性地進(jìn)攻被氧化的二聚體形成三聚體，這個過程就像二聚體形成的情況一樣，不需要氧化兩個苯胺分子。隨著苯胺單元逐步加到二聚體上，所產(chǎn)生的齊聚物更易被氧化，更易于接受苯胺單體的親核性進(jìn)攻。鏈增長以頭-尾結(jié)合的方式進(jìn)行著，一旦這種結(jié)構(gòu)的濃度足夠大，它就可能被氧化，

24、并與剩余的苯胺單體反應(yīng)，直到高分子量的聚合物形成。在鏈增長階段，反應(yīng)發(fā)生自加速現(xiàn)象而迅速進(jìn)行(應(yīng)該注意的是反應(yīng)是在強(qiáng)酸條件下進(jìn)行的，所以每個苯胺衍生物的結(jié)構(gòu)形式確實(shí)與質(zhì)子化的結(jié)構(gòu)形式存在著平衡)，并放出大量的熱，隨后反應(yīng)迅速進(jìn)入鏈終止階段。整個過程可能會因放熱難以控制，導(dǎo)致分子量分布加寬，聚合物缺陷增多，嚴(yán)重影響產(chǎn)物的導(dǎo)電性。對此，需要控制反應(yīng)條件和環(huán)境以調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)速率，制備出結(jié)構(gòu)規(guī)整、導(dǎo)電性好的聚苯胺。一旦聚合物形成，且苯胺單體被耗盡，那么水對被氧化的聚合物亞胺單元的進(jìn)攻就占優(yōu)勢，水解反應(yīng)變得顯著。水解的產(chǎn)物為較短的聚合物鏈和醌式結(jié)構(gòu)形式。1.7無機(jī)粒子/導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合材料的制備方法導(dǎo)電聚

25、苯胺由于其自身分子鏈的剛性和鏈間較強(qiáng)的相互作用，不溶于一般的有機(jī)溶劑，而且也很難熔融，這將限制導(dǎo)電聚苯胺納米復(fù)合材料的制備加工過程，所以必須采用新的復(fù)合技術(shù)。無機(jī)納米粒子/導(dǎo)電聚合物理想的復(fù)合技術(shù)就是將無機(jī)納米粒子完整的包裹在導(dǎo)電聚合物基體中，形成所謂的核/殼結(jié)構(gòu)。這種核殼結(jié)構(gòu)是針對每一個納米粒子完成的，有利于納米粒子在導(dǎo)電聚合物中的均勻分散。導(dǎo)電聚合物對納米粒子完整的包裹也克服了納米粒子比表面積大而造成的團(tuán)聚現(xiàn)象，能夠充分體現(xiàn)納米粒子的特性。無機(jī)粒子/導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料的常見的制備方法有溶膠凝膠法、原位聚合法、共混法、插層法、化學(xué)電鍍法和自組裝技術(shù)等。1.7.1溶膠凝膠法溶膠凝膠法自20

26、世紀(jì)80年代開始應(yīng)用于制備有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料。該方法是用無機(jī)鹽或金屬醇鹽通過溶膠凝膠過程制得的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)與聚合物組合，制備聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料，其具體做法可以分為兩種。一種方法把前驅(qū)物溶解在預(yù)形成的聚合物溶液中，在酸、堿或某些鹽的催化下，使前驅(qū)化合物水解，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)；另一方法把前驅(qū)物和單體溶解在共溶劑中，讓水解和單體聚合同時進(jìn)行，使生成的聚合物均勻進(jìn)入無機(jī)網(wǎng)絡(luò)，如果單體交聯(lián)則形成全互穿網(wǎng)絡(luò)，未交聯(lián)則形成半互穿網(wǎng)絡(luò)。Sol-Gel法制備的納米復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)和無機(jī)組份摻雜緊密，合成條件可以控制。反應(yīng)條件溫和，可以在反應(yīng)的早期控制材料的表面和界面，通過控制金屬烷氧化物的水解-縮聚反應(yīng)

27、來控制溶膠-凝膠化過程。但是在凝膠干燥過程中，由于溶劑的揮發(fā)，聚合產(chǎn)物容易產(chǎn)生收縮現(xiàn)象影響材料的性質(zhì)。1.7.2共混法 共混法是指在機(jī)械力作用下將納米粒子直接加入到聚合物基體中進(jìn)行混合，包括機(jī)械共混法、熔融共混法和溶液共混法等。共混法操作簡單，但是納米粒子很容易團(tuán)聚，納米粒子和導(dǎo)電聚合物在體系中難以分散均勻，復(fù)合物結(jié)構(gòu)具有不確定性。因此這種方法通常需要在共混前對納米粒子的表面進(jìn)行處理。共混法將納米粒子與聚合物材料的合成分步進(jìn)行，其優(yōu)點(diǎn)在于合成過程中可以控制粒子的形態(tài)、尺寸、含量等，缺點(diǎn)是納米粒子的分散不均，容易團(tuán)聚。因此，控制粒子微區(qū)相尺寸及尺寸分布是其成敗的關(guān)鍵。在共混時，除采用分散劑、偶聯(lián)

28、劑、表面功能改性劑等綜合處理外，還可采用超聲波等措施進(jìn)行輔助分散。1.7.3插層法插層聚合法就是先將單體嵌入片層中，再在熱、光、引發(fā)劑等作用下引發(fā)聚合。許多層狀無機(jī)物如粘土、云母、層狀無機(jī)鹽等在一定驅(qū)動力作用下能碎裂成納米尺寸的結(jié)構(gòu)微區(qū)，其片層間距一般達(dá)到納米級，可以容納單體或聚合物分子，形成嵌入型納米復(fù)合材料。插層法工藝簡單，原料來源豐富、價格低廉。片層無機(jī)物只是一維方向上處于納米級，粒子不易團(tuán)聚，分散也比較容易。此方法的關(guān)鍵是對片層物插層前的預(yù)處理。1.7.4電化學(xué)合成法電化學(xué)聚合是以電極電位為引發(fā)力和驅(qū)動力，使單體在電極表面直接聚合成膜。將單體、金屬離子、溶液和電解質(zhì)分散后，在外加電壓作

29、用下，聚合反應(yīng)在電極表面發(fā)生并逐步推進(jìn)。電化學(xué)合成法比較簡單，它有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。一是摻雜和聚合同時進(jìn)行；二是通過改變聚合電位和電量方便的控制膜的氧化還原態(tài)和厚度。三是產(chǎn)物無需分離，可以直接應(yīng)用。缺點(diǎn)是電化學(xué)法生產(chǎn)批量小，產(chǎn)品電導(dǎo)率不高。這種方法可以直接制備各種功能型聚合物復(fù)合薄膜，簡單實(shí)用，因此受到人們的廣泛關(guān)注。1.7.5自組裝技術(shù)近年來，納米復(fù)合物自組裝技術(shù)已成為材料科學(xué)研究的亮點(diǎn)，它主要包括模板自組裝法、逐層自組裝法等。模板自組裝法就是以具有導(dǎo)向性的單體作為模板，通過具有疏水端和親水端的兩親分子在界面上的定向作用，定向排列成為有序而均勻的復(fù)合材料的方法。自組裝法的優(yōu)點(diǎn)在于設(shè)備簡單、復(fù)合

30、程度均勻、結(jié)構(gòu)可控制，這種方法是材料科學(xué)研究的前沿方法之一。1.7.6原位聚合法原位聚合法就是將無機(jī)納米粒子轉(zhuǎn)移分散于單體溶液中就地引發(fā)聚合生成納米復(fù)合材料。單體可預(yù)先投入，比如游離或已吸附在粒子表面的起表面改性作用的可聚合表面活性劑；或者先合成出粒子再轉(zhuǎn)移到單體或聚合物溶液中。為使轉(zhuǎn)移過程粒子獲得良好分散，大多數(shù)情況下需要添加相轉(zhuǎn)移劑或表面改性劑。由于聚苯胺具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和機(jī)械穩(wěn)定性，以聚苯胺為載體的復(fù)合微粒材料綜合了有機(jī)、無機(jī)、納米材料的優(yōu)良特性，具有良好的機(jī)械、光、電和磁等功能特性，在光學(xué)、電子學(xué)、生物學(xué)和材料學(xué)等許多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。原位聚合法由于簡單易行，已經(jīng)成為制備納米粒

31、子-導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的最常用方法，該法可使無機(jī)納米粒子包覆在導(dǎo)電聚合物中，形成完善的核殼結(jié)構(gòu)，同時又保持了無機(jī)納米粒子的獨(dú)特的性質(zhì)，減少了納米粒子的團(tuán)聚。1.8課題研究目的、意義及研究內(nèi)容 TiO2納米微粒的改性研究一直是材料、催化、環(huán)境等領(lǐng)域的一個重要的研究方向。導(dǎo)電高分子修飾納米TiO2可降低TiO2的禁帶寬度，提高納米TiO2的可見光催化活性，同時，導(dǎo)電聚合物優(yōu)良的導(dǎo)電性能還可以降低光生電子-空穴的復(fù)合率，提高光催化量子效率，提高紫外光下的光催化活性。導(dǎo)電聚合物可以同時改善TiO2的這兩個方面的功能，這在TiO2的改性領(lǐng)域是很難得的。但是該領(lǐng)域的研究剛剛開始，特別是復(fù)合微粒材料的制備、

32、結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)及其相互關(guān)系等方面缺乏深入、系統(tǒng)的研究，因此有必要開展該領(lǐng)域系統(tǒng)、深入的研究。 本課題擬采用原位聚合的方法制備二氧化鈦/聚苯胺復(fù)合微粒，考察二氧化鈦/聚苯胺復(fù)合微粒材料的光催化活性，探究影響光催化活性的因素，從而對制備二氧化鈦/聚苯胺復(fù)合材料的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 試劑與儀器2.1.1 主要試劑實(shí)驗(yàn)所用主要試劑見表2-1。表2-1 實(shí)驗(yàn)主要試劑及規(guī)格試劑名稱級 別生產(chǎn)廠家分析純分析純分析純色譜純色譜純色譜純無水乙醇 分析純 石家莊市華迪化工工貿(mào)有限公司冰乙酸 分析純 天津市東麗區(qū)東大化工廠甲基橙鈦酸丁酯 分析純 天津市福晨化學(xué)試劑廠苯胺過硫酸銨2.1.2 儀器實(shí)驗(yàn)

33、所用主要儀器見表2-2。表2-2 儀器型號及生產(chǎn)廠家儀器名稱型號生產(chǎn)廠家2.2二氧化鈦的制備以鈦酸丁酯為主要原料，無水乙醇為分散介質(zhì)，冰乙酸為催化劑（抑制劑），在不同的反應(yīng)條件下制備二氧化鈦的凝膠。將無水乙醇分為兩部分，占總體積 2/3 的無水乙醇和鈦酸丁酯充分混合均勻配制成溶液，將另外 1/3 的無水乙醇、冰乙酸和去離子水混合均勻配制成溶液，在強(qiáng)烈攪拌條件下，將溶液逐滴加入到溶液中。滴加完畢后繼續(xù)充分?jǐn)嚢枰欢螘r間，室溫下陳化數(shù)小時就可以得到二氧化鈦的濕凝膠。實(shí)驗(yàn)流程圖2.1所示。將二氧化鈦濕凝膠放入干燥箱中烘干數(shù)小時，以除去凝膠中的水、有機(jī)溶劑和反應(yīng)副產(chǎn)物等，就可以得到二氧化鈦的干凝膠。將二

34、氧化鈦的干凝膠充分研磨后倒入坩堝中，然后將坩堝放入馬弗爐中，在高溫下保溫數(shù)小時。在加熱過程中，干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面的水和醇，然后在 280300發(fā)生烷氧基的氧化，450以上則脫去結(jié)構(gòu)中的羥基。圖2.1 二氧化鈦的制備流程圖2.3二氧化鈦/聚苯胺復(fù)合材料的制備將一定量的自制二氧化鈦粉體加入到 120mL 的鹽酸溶液中，攪拌 30min后，轉(zhuǎn)移到三口瓶中，在劇烈攪拌的情況下，緩慢加入定量的苯胺單體，然后按一定比例滴加氧化劑溶液，冰水浴反應(yīng)數(shù)小時，停止反應(yīng)，抽濾，分別用50mL相應(yīng)的鹽酸溶液、50mL乙醇、100mL去離子水充分洗滌，80條件下干燥 48h，用研缽仔細(xì)研磨后即得到二氧化鈦/

35、聚苯胺復(fù)合材料。2.4二氧化鈦及其聚苯胺復(fù)合材料的紅外光譜測試2.5二氧化鈦及其聚苯胺復(fù)合材料的光催化性能實(shí)驗(yàn)3 結(jié)果與討論3.1 TiO2及PANI/TiO2復(fù)合材料催化甲基橙光降解條件優(yōu)化3.1.1 甲基橙溶液最大吸收波長的測定3.1.2 降解時間對催化劑光催化性能的影響3.2 TiO2的制備條件對光催化性能的影響3.3聚苯胺的制備條件對PANI/TiO2復(fù)合材料光催化性能的影響3.3.1單體用量對PANI/TiO2復(fù)合材料光催化性能的影響3.3.2氧化劑用量對PANI/TiO2復(fù)合材料光催化性能的影響3.3.3鹽酸用量對PANI/TiO2復(fù)合材料光催化性能的影響3.3.4聚合時間對PAN

36、I/TiO2復(fù)合材料光催化性能的影響3.3.5聚合溫度對PANI/TiO2復(fù)合材料光催化性能的影響3.4 TiO2及PANI/TiO2復(fù)合材料的紅外光譜分析3.4.1 TiO2的紅外光譜分析3.4.2PANI/TiO2復(fù)合材料的紅外光譜分析單體用量對復(fù)合微粒的影響單體的用量不同時，在微觀上會使納米 TiO2表面的聚合物包覆狀態(tài)有所不同。因此，可以通過調(diào)節(jié)苯胺單體的用量來控制納米 TiO2表面的聚合物包覆狀態(tài)，從而控制二氧化鈦/聚苯胺復(fù)合微粒的結(jié)構(gòu)和性能。由于摻雜態(tài)聚苯胺是墨綠色的，二氧化鈦是白色的，因此，單體用量不同，復(fù)合微粒的顏色也會不同。從下表可以看出，隨著單體用量的增加，復(fù)合微粒的顏色逐

37、漸加深。序號TiO2/ANI摩爾比復(fù)合微粒顏色160:1深灰色280:1灰色3100:1淺灰色4120:1灰白色 氧化劑濃度對復(fù)合微粒的影響氧化劑濃度不同，得到的聚苯胺的分子量和產(chǎn)率也不相同，因此復(fù)合微粒的顏色就會發(fā)生變化。下表為不同氧化劑濃度時復(fù)合微粒的顏色變化。從表中可以看出，當(dāng)單體與氧化劑摩爾比為 1：1 時，顏色較深，比例高于和低于 1：1，顏色都會變淺。這是由于氧化劑濃度小時，不能把所有的苯胺單體都氧化成聚苯胺，影響單體的轉(zhuǎn)化率，因此復(fù)合微粒的顏色較淺，當(dāng)氧化劑的濃度太大時，反應(yīng)速度太快，過量的氧化劑會把高分子量的聚苯胺氧化，分子量會降低，因此顏色也會變淺。序號APS/ANI復(fù)合微粒

38、顏色13:1淺灰色22:1淺灰色31:1灰色41:2灰色51:3淺灰色 摻雜酸濃度對復(fù)合微粒的影響鹽酸濃度不同，摻雜狀態(tài)不同，復(fù)合微粒的顏色也不相同。如表 3-4 所示。從表中可以看出，隨著鹽酸濃度的增加，復(fù)合微粒的顏色加深。這可能和生成的聚苯胺的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)系。在足夠的酸度下，苯胺才能按照 1，4- 偶聯(lián)的方式聚合，得到的聚苯胺具有較高的電導(dǎo)率，因此顏色較深。序號摻雜酸濃度復(fù)合微粒顏色10.5灰白色21.0淺灰色31.5灰色42.0灰色 反應(yīng)時間對復(fù)合微粒的影響 隨著反應(yīng)時間的延長，苯胺的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，復(fù)合微粒中聚苯胺的包覆量逐漸提高，因此復(fù)合微粒材料的顏色逐漸加深。 反應(yīng)溫度對復(fù)合微粒的

39、影響 隨著反應(yīng)溫度的提高，苯胺的聚合反應(yīng)速度加快。由于苯胺聚合是放熱反應(yīng)，容易造成局部過熱，將部分聚苯胺大分子降解，影響聚苯胺的分子量。從而影響復(fù)合微粒的性能。 二氧化鈦/聚苯胺復(fù)合微粒的紅外光譜第四章 二氧化鈦/聚苯胺復(fù)合微粒材料的光催化性能 前言 光催化反應(yīng)具有能耗低、操作簡便、反應(yīng)條件溫和、適用范圍廣、可減少二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在降解有機(jī)污染物、抗菌除臭、氫能利用等方面日益受到人們的重視。TiO2以其無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、氧化能力強(qiáng)、廉價易得而成為最理想的光催化劑之一。 然而，由于納米二氧化鈦的禁帶寬度較大（3.2eV），只有小于 387nm 的紫外光才能激發(fā)納米二氧化鈦的價帶電子躍遷到導(dǎo)帶，

40、產(chǎn)生光生電子-空穴對。在太陽光中，紫外光約占 35%，可見光約占到 45%左右，因此大大限制了納米二氧化鈦的實(shí)際應(yīng)用。目前 TiO2光催化技術(shù)面臨的核心問題是提高光催化劑光量子效率及光催化反應(yīng)速率，降低 TiO2納米微粒的禁帶寬度，拓寬催化劑的光譜響應(yīng)范圍，從而提高 TiO2的光催化效率。 二氧化鈦納米微粒的改性研究很多，主要集中在兩個方面。一是阻止光生電子-空穴的復(fù)合，提高光催化效率。主要方法有過渡金屬離子摻雜法、稀土元素?fù)诫s法、表面貴金屬沉積法、加入氧化劑法等。二是降低 TiO2納米微粒的禁帶寬度，使 TiO2納米微粒的激發(fā)波長紅移，從而提高太陽光的利用率。主要方法包括非金屬原子的摻雜、染

41、料光敏化等。由于染料分子不太穩(wěn)定，在光催化的同時自身也會被分解，因此，目前對染料敏化改性 TiO2納米微粒在光催化方面的應(yīng)用研究較少。最近研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電聚合物作為光敏劑改性二氧化鈦納米顆粒，可以明顯提高二氧化鈦在可見光下的光催化活性，由于導(dǎo)電聚合物的穩(wěn)定性比染料分子好，因此引起了科研工作者的廣泛重視。聚苯胺作為最重要的導(dǎo)電聚合物之一，具有原料廉價易得、制備工藝簡單、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，成為科研工作者研究的熱點(diǎn)課題之一。在本章中，我們采用原位聚合的方法，制備了不同種類的二氧化鈦/聚苯胺復(fù)合微粒。以甲基橙作為模型污染物，研究了制備條件如濃度、氧化劑濃度，反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等對二氧化鈦/聚苯胺復(fù)合微

42、粒紫外光下的光催化性能影響，初步探索了聚苯胺對二氧化鈦微粒光催化性能的影響機(jī)理。 光催化反應(yīng)原理與動力學(xué)TiO2是一種 n-型半導(dǎo)體催化劑，由于其禁帶寬度較寬，只有在紫外燈照射下才能被激發(fā)，激發(fā)后產(chǎn)生電子-空穴對。在 TiO2外表面吸附有一層水分子，吸附形式為物理吸附，當(dāng)加熱活化后，在 TiO2外表面有一個比較完整的 OH-單層，表面吸附轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附。紫外燈照射時 TiO2產(chǎn)生電子-空穴對，電子-空穴對向表面擴(kuò)散，到達(dá)表面后空穴被 OH-捕獲，變?yōu)镺H 自由基；同時表面的電子促使 O2的吸附，轉(zhuǎn)化為過氧負(fù)離子自由基（O2-）。液相中的有機(jī)分子易被 TiO2表面的空穴所捕獲，形成載正電荷的有機(jī)

43、分子，吸附在 TiO2表面上的OH 自由基，O2和載正電荷的有機(jī)分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使有機(jī)分子降解。在 TiO2液-固相反應(yīng)過程中，反應(yīng)物要經(jīng)歷以下步驟：（1） 光激發(fā)后，產(chǎn)生電子-空穴對，并向 TiO2表面擴(kuò)散。（2） 電子-空穴在外表面產(chǎn)生誘導(dǎo)吸附：（3） 有機(jī)分子 A 在外表面發(fā)生誘導(dǎo)吸附：（4） A+和O2-、OH 發(fā)生反應(yīng)，主要是OH 與有機(jī)分子的反應(yīng)。（5） 生成物解吸。在反應(yīng)過程中，還應(yīng)該包括反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散和生成物的外擴(kuò)散，在實(shí)際反應(yīng)時，由于 TiO2為細(xì)小的顆粒，完全可以忽略內(nèi)擴(kuò)散的因素。對于外擴(kuò)散，TiO2外表面的空穴誘導(dǎo)吸附的影響，使得有機(jī)分子的吸附是一種電作用吸附，可以克服

44、外擴(kuò)散的因素；生成物在液相中的低濃度也可使外擴(kuò)散迅速進(jìn)行，從而使外擴(kuò)散因素的影響降到最小。綜合以上各種因素，可以確認(rèn)，在 TiO2光催化反應(yīng)中，決定反應(yīng)速率的主要因素是:(1)空穴產(chǎn)生的速率；(2)表面吸附 OH-，O2-及 A 的速率；(3)在表面的OH，O2-，A 的反應(yīng)速率。在這些因素中，OH-的吸附被證明是十分迅速的，OH自由基是很強(qiáng)的氧化劑，在和載正電荷的有機(jī)分子接觸后，發(fā)生自由基型反應(yīng)，反應(yīng)速率很大，整個反應(yīng)速率實(shí)際為吸附控制。TiO2/PANI 復(fù)合微粒材料光催化降解甲基橙性能測試甲基橙，又叫金蓮橙 D，其化學(xué)名稱為對二甲氨基偶氮苯磺酸鈉，選用甲基橙為目標(biāo)降解物是因?yàn)樗姆肿咏Y(jié)構(gòu)

45、中含有苯環(huán)，及N和S雜原子，分子結(jié)構(gòu)具有一定的代表性；而且也是試驗(yàn)中常用的酸堿指示劑，工業(yè)上是應(yīng)用廣泛的染料，對水環(huán)境危害嚴(yán)重，其處理是一個受到普遍關(guān)注的問題；另外甲基橙對可見光有明顯的吸收，其吸光度與濃度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，符合朗伯-比耳定律；國內(nèi)外有關(guān)甲基橙的報道較多，為其機(jī)理分析奠定了一定的基礎(chǔ)；很重要的一點(diǎn)就是在甲基橙不斷被降解的過程中，其最大吸收波長幾乎不發(fā)生偏移。甲基橙溶液的吸收曲線如圖所示。甲基橙的吸收光譜圖配置不同的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液，測其在最大吸收波長 464nm 處的吸光度，探究聚苯胺含量、摻雜酸濃度、氧化劑濃度，反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等條件對二氧化鈦/聚苯胺復(fù)合微粒的光催化性

46、能影響。TiO2最佳降解時間時間（h）12345降解率（%）7.04586.02084.8254.43754.2231隨著光催化時間的推移，降解率會隨之下降，從以上圖表中可以看出，最佳降解時間為4-5h。鹽酸濃度的影響濃度（mol/L）0.511.522.5降解率（%）7.962527.945816.714.01679.3458從圖、表中可以看出，隨著鹽酸摻雜濃度的增大，復(fù)合微粒的光催化活性隨之改變，這是因?yàn)橘|(zhì)子酸在苯胺聚合過程中的主要作用是提供質(zhì)子，并保證聚合體系有足夠酸度的作用，使反應(yīng)按 1，4-偶聯(lián)方式發(fā)生。只有在適當(dāng)?shù)乃岫葪l件下，苯胺的聚合才按1，4-偶聯(lián)方式發(fā)生。酸度過低，聚合按頭-

47、尾和頭-頭兩種方式相連，得到大量偶氮副產(chǎn)物。當(dāng)酸度過高時，又會發(fā)生芳環(huán)上的取代反應(yīng)從而使電導(dǎo)率下降，從文獻(xiàn)中可以看出，當(dāng)鹽酸濃度為1molL-1時，PANI的電導(dǎo)率最大，可以達(dá)到9.8S/cm，因此我們也可以看出，當(dāng)鹽酸濃度為1molL-1時制備得復(fù)合微粒的光催化活性最高。氧化劑濃度的影響APS/ANI摩爾比3:12：11:11：21:3降解率（%）9.962511.459817.825413.16077.3629從圖表中可以看出，隨著過硫酸銨的用量不同，復(fù)合微粒的光催化活性不同。在過硫酸銨與苯胺摩爾比為 1 時復(fù)合微粒的光催化活性最高。在一定范圍內(nèi)，隨著氧化劑用量的增加，聚合物的產(chǎn)率和電導(dǎo)率

48、也增加。這是因?yàn)檠趸瘎┯昧刻伲荒馨阉械谋桨穯误w氧化為聚苯胺，所以 PANI 的電導(dǎo)率隨著氧化劑用量的增加而增大。當(dāng)氧化劑用量過多時，體系活性中心相對較多，反應(yīng)速率較快，不利于生成高分子量的聚苯胺，而且過量的氧化劑可使生成的聚苯胺進(jìn)一步氧化，破壞主鏈結(jié)構(gòu)，以致裂解為低分子化合物，從而導(dǎo)致聚合物的電導(dǎo)率下降。當(dāng)用(NH4)2S2O8合成聚苯胺時，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為1.0 時，聚合物的電導(dǎo)率最高，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為 1.5 時，產(chǎn)率最大。所以，當(dāng)過硫酸銨與苯胺的摩爾比為 1.0 時，得到的復(fù)合微粒的光催化活性最高。聚合溫度的影響聚合溫度0204060降解率（%）15.6734.11

49、.40358.10037.8425由于苯胺的聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以氧化時反應(yīng)體系的溫度對反應(yīng)過程有著很大的影響。反應(yīng)溫度過高會導(dǎo)致苯胺聚合過程中共軛程度降低，分子鏈斷裂和阻聚現(xiàn)象的產(chǎn)生，從而影響聚苯胺的分子量。從圖和表中可以知道，溫度越低光催化性能越好，溫度越高，光催化活性下降。這也應(yīng)該和聚苯胺的電導(dǎo)率有關(guān)系。反應(yīng)溫度提高時，聚合反應(yīng)速率加快，容易發(fā)生局部過氧化，產(chǎn)生副產(chǎn)物；而且反應(yīng)的誘導(dǎo)期短，還會影響生成“頭-尾”有序結(jié)構(gòu)的高分子鏈，最終導(dǎo)致電導(dǎo)率降低，復(fù)合微粒的光催化活性也降低。在聚合溫度 0時，PANI 體系的電子離域性增強(qiáng)，電荷載流子遷移率增大，復(fù)合微粒的電導(dǎo)率增大，光催化活性提高。這也是放熱反應(yīng)所導(dǎo)致的必然結(jié)果。聚合時間的影響時間（h）12456降解率（%）4.78906.02089.784310.84098.7482在化學(xué)氧化聚合反應(yīng)中，聚合反應(yīng)的時間是一個很重要的實(shí)驗(yàn)條件。反應(yīng)時間過短，有可能氧化聚合反應(yīng)還沒有完成；反應(yīng)時間過長，又往往有可能出現(xiàn)過氧化聚合的發(fā)生。在本實(shí)驗(yàn)中，為了尋找一個較好的氧化聚合時間，我選用不同的氧化時間聚合產(chǎn)品，取樣作光催化活性實(shí)驗(yàn)，從圖中可以看出，隨著氧化時間的延長，復(fù)合微粒的光催化性能先增大，后減小，光催化活性在 4-5 小時達(dá)到最大。影響共軛聚合物電導(dǎo)率的因素有兩個，共軛聚合物的電