炭炭復合材料的液相浸漬

1、炭炭復合材料的液相浸漬-炭化技術摘要：炭/炭(C/C )復合材料，即炭纖維增強炭基體復合材料(Carbon fiberreinforced carbon composites)，因其優(yōu)異的綜合性能而在現(xiàn)代交通、航天工程、 現(xiàn)代國防建設等領域有廣泛的應用。炭炭復合材料的制備包括炭纖維預制體制 備、材料的增密、材料致密化、高溫熱處理等。其中液相浸漬-炭化是預制體增 密的一種方法，是炭炭復合材料致密化的重要途徑。液相浸漬-炭化的基本途徑 包括樹脂浸漬一炭化和瀝青浸漬一炭化。本文將對液相浸漬-炭化技術及兩種途 徑作簡要介紹。關鍵詞：炭炭復合材料；預制體增密；液相浸漬-炭化1、炭炭復合材料概述炭/炭(C

2、/C)復合材料，即炭纖維增強炭基體復合材料(Carbon fiber reinforced carbon composites),其整個體系由碳元素構成，在顯微結構上是一種多相非均質 混合物。由于炭炭復合材料具有質輕、高導熱、耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、抗強 輻射、耐等離子體沖刷等優(yōu)異綜合性能，其在現(xiàn)代交通、剎車制動、軍用民用 飛機、大型制造業(yè)、國家大型核能工程、航天工程、現(xiàn)代國防建設、生物醫(yī)療器 械、土木建筑領域、環(huán)境工學在一系列領域有極其的廣泛應用。炭炭復合材料的制備主要包括炭纖維預制體制備、材料的增密、材料致密化、 高溫熱處理等。預制體包括短纖維模壓預制體、長纖維織物疊層預制體、多維編 織或

3、穿刺預制體和Novoltex細編織物預制體。材料增密主要有化學氣相滲透 (CVI )和浸漬樹脂/瀝青炭化增密兩種方法。炭炭復合材料的基本制備工藝流程 如下圖所示。2.炭炭復合材料的液相浸漬-炭化2.1液相浸漬-炭化簡介液相浸漬-炭化是對炭纖維預制體進行增密的一種方法，是炭炭復合材料致密 化的重要途徑。在實際應用中通常與化學氣象沉積法共同使用，以達到對炭炭復 合材料的致密化。其中，浸漬是指在一定溫度和壓力下，使液態(tài)有機浸漬劑滲透 到待浸工件的孔隙中的過程，而炭化是指在惰性氣體保護下，通過熱處理使有機浸漬劑（碳氫化合物）脫氫而生 成炭的過程。液相浸漬-炭化的基本途徑有樹脂浸漬一炭化和瀝青浸漬一炭化

4、兩種，其工 藝制備簡圖如下：待浸樣品一預熱f抽真空?。訅海┙n樹脂或瀝有一預熱樹脂待浸樣品一預熱f抽真空?。訅海┙n樹脂或瀝有一預熱樹脂一（加壓.）固化f炭化瀝青 連續(xù)洪化（同,設備） 瀝青-冷卻后取出2.2浸漬劑的選擇浸漬劑的選擇，不僅影響浸漬增密的效果，而且影響浸漬-炭化后產(chǎn)品的性 能。浸漬劑必須具有殘?zhí)柯矢摺⒘髯冃院玫忍攸c。常用的浸漬劑有糠醇樹脂、酚 醛樹脂和糠酮樹脂等熱固性樹脂，以及熱塑性的石油瀝青、煤瀝青等作為浸漬劑，除了考慮到粘度低、粘度小、殘?zhí)柯矢叩纫蛩赝?，還必須考慮 其與炭纖維的物理相容性、浸漬劑炭的微觀結構以及工藝的可操作性，特別是熱 處理溫度等工藝參數(shù)對浸漬劑炭特性的影

5、響。在相同的熱處理溫度下，瀝青炭和樹脂炭的特性差異較大。3.3液相浸漬-炭化主要方法簡介3.3.1樹脂浸漬一炭化I、樹脂浸漬劑的特點部分樹脂浸漬劑粘度大、難滲透纖維束，部分樹脂粘度較低；材料在炭化后 收縮率大，熱應力大，開孔率不高，因此不利于再浸漬；經(jīng)樹枝炭化后材料殘?zhí)?率不高，且殘?zhí)柯什浑S炭化壓力升高而增加；樹脂炭主要是玻璃炭，難于石墨化， 其強度大、硬度大，耐酸能力強；樹脂炭密度低，僅為1.51.6g/cm3，而CVI 炭及瀝青炭密度可達2.0g/cm3以上。II、吠喃樹脂浸漬劑的性能及其炭化特性吠喃樹脂耐熱性優(yōu)良，在氮氣氣氛中經(jīng)1000C炭化處理，殘?zhí)悸史謩e為56% 的聚糠醇和58%的聚

6、糠酮，呋喃樹脂雖然碳的理論含量較低，但由于呋喃環(huán)結構 較穩(wěn)定，炭化后殘?zhí)柯瘦^高，因此是較為理想的浸漬劑。呋喃樹脂的粘度隨溫度 變化較大，高于80C時，呋喃樹脂開始交聯(lián)固化。一般選60C70C作為浸漬 溫度。在室溫到1000 C反應范圍內(nèi)，呋喃樹脂浸漬主要有固化和炭化兩個反應階 段。其中固化反應比較劇烈，反應速度很快，反應時間很短。固化反應起始溫度 為111.27C，終止溫度為199.8C。在200C以上隨著熱解溫度的升高，炭化反 應緩慢而平穩(wěn)地進行，CO2、CO、H2O、CH4和H2不斷被釋放出來。反應到850C 時，炭化基本結束，殘?zhí)悸蕿?1.8%。呋喃樹脂在高溫階段以熱縮聚反應為主， 隨著

7、甲基的斷裂，呋喃環(huán)打開，作為副產(chǎn)品生成甲烷，以及一氧化碳和二氧化碳， 同時剩余的氧原子以水的形式大量釋放出來。炭化后期，呋喃分子經(jīng)過重排又轉 變成了一個具有雙鍵結構的六元芳香環(huán)結構，同時發(fā)生脫氫反應，向石墨微晶結 構轉變。呋喃樹脂的炭化（熱解）過程如下圖所示，熱解過程中，呋喃樹脂的線 性收縮率為20%40%，最終樹脂炭的密度為1.55g/cm3左右。III、樹脂浸漬一炭化增密工藝炭炭復合材料的樹脂浸漬工藝主要分坯體定型、再增密、最終熱處理、機加 工等幾個工序。其中坯體定型有幾種方法，可以將毛坯用夾板固定后再浸漬、固 化，也可以將炭布或其他類型單層織物先通過膠槽，再按一定取向疊加，然后按 一定的

8、時間、溫度、壓力參數(shù)進行模壓成型，再循環(huán)浸漬增密。示意圖如下：經(jīng)過1600C3000C的熱處理，特定表面處理的炭纖維增強炭炭復合材料中基體樹脂炭為柱狀（小區(qū)域型）層狀結構，表現(xiàn)出較高的強度和更好的抗氧化 性能，這是由于纖維與基體間環(huán)形裂紋界面的部分消除以及基體樹脂炭微觀結構 的改善造成的。3.3.2瀝青浸漬一炭化I、樹脂浸漬劑的特點瀝青是煤焦油或石油加工副產(chǎn)物經(jīng)過進一步熱加工而成的產(chǎn)物，是一種以多 核縮和芳烴為主體、相對分子質量分布極寬、且熔點各不相同的無數(shù)種有機物的 混合物。通常用作炭炭復合材料基體前驅體的瀝青有煤焦油瀝青和石油瀝青。煤 焦油瀝青是以芳香結構分子為主，含很少的脂肪成分，是煤蒸

9、餾后的產(chǎn)品；而石 油瀝青主要由脂環(huán)族成分組成，也含一些芳香族成分和烷基，它是石油裂化處理 后的重質成分。II、瀝青浸漬劑組分瀝青浸漬劑組分主要包括石油質（Y -組分）、瀝青質（6 -組分）、苯不溶物 （a -組分，TS）、毗啶不溶物（C1組分）和可溶物（C2組分）、哇琳不溶物（QI） 和苯不溶、哇琳可溶物（6 -樹脂）等。其中石油質含有46個苯環(huán)的芳香縮合 物，稍加熱即可聚合為瀝青質；瀝青質是指含有7個以上苯環(huán)的芳香縮合物，一 般中瀝青中含有瀝青質32%39% ；苯不溶物又稱游離炭，是大分子縮聚苯環(huán) 化合物，有助于降低瀝青粘度對溫度的敏感性；毗啶不溶物和可溶物中的不溶物 組分能降低瀝青軟化點，

10、而可溶組分的數(shù)量決定了焦油或瀝青的粘結強度。III、瀝青浸漬劑選擇選擇合適的瀝青浸漬劑，一般通過軟化點、粘度、密度與結焦殘?zhí)苛浚?殘?zhí)苛浚┑葏?shù)來衡量。瀝青的軟化點是以一定的軟化程度相應的溫度來表示。它與瀝青中各組分 的比例有關。一般來說密度越大，軟化點越高。但一般在1.201.40g/cm3之間。 而煤瀝青的粘度與軟化點無關，而由瀝青的性質和加熱溫度所決定。提高加熱溫 度時，瀝青粘度有急劇改變的特性，在一段溫度范圍內(nèi)都維持最低值。一一是由 于瀝青分子中的哇琳不溶物組分之間的溶劑化作用較強，即較小的分子滲透包圍 大分子，使分子之間的作用力減弱，阻力減小，即粘度降低。瀝青的結焦殘?zhí)恐?是評價瀝

11、青質量的重要依據(jù)，通常以殘?zhí)柯时硎?。揮發(fā)份含量越高，則結焦殘?zhí)?值越低。瀝青的炭化過程中，由于熱解、蒸餾作用，除了小分子的揮發(fā)外，還產(chǎn) 生大量的ch4、h2、CO等，而且析出量并不均勻。不同壓力下炭化得到的殘?zhí)?率也是制定炭炭復合材料浸漬工藝的一個重要參量。下表為瀝青殘?zhí)柯逝c炭化壓 力的關系：炭化壓力（Mpa）殘?zhí)柯剩╪殘，）密度（g/cm3）密度增長量初值終值(p )(%)0.1511.621.650.031.96.9811.511.580.074.651.7881.591.710.127.551.7891.711.800.095.2103.4901.661.780.127.2W、瀝青浸漬一

12、炭化增密工藝瀝青浸漬通常在一定壓力下進行，炭化過程可根據(jù)需要和設備情況在常壓或 高壓下完成。瀝青壓力浸漬-常壓炭化示意圖如下:高壓浸漬一炭化工藝流程示意圖如下:雖然常壓下殘?zhí)柯手挥?0%60%左右，但只要炭化壓力提高到3MPa以 上即可達到800%左右的殘?zhí)柯?，繼續(xù)升高炭化壓力乃至80MPa以上時，殘?zhí)柯?接近理論值。其下為炭化壓力對兩種瀝青殘?zhí)柯实挠绊懙氖疽鈭D。中溫瀝青高溫瀝青708090100 110炭化壓力，MPa炭化壓力對兩種瀝青殘?zhí)柯实挠绊憛⒖嘉墨I1鐘濤生易茂中葛毅成黃伯云碳纖維增強碳基復合材料增密方法及其特點J金屬熱 處理 2009 34(2): TB332。(ZHONG Tao-sheng YI Mao-zhong GE Yi-cheng HUANG Bo-yun Densification methods for C/C com