晶體結構缺陷非化學計量缺陷

1、晶體結構缺陷非化學計量缺陷第1頁，共19頁，2022年，5月20日，1點46分，星期四 實際的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，負離子與正離子的比例并不是一個簡單的固定的比例關系，這些化合物稱為非化學計量化合物。非化學計量化合物的特點： 1）非化學計量化合物產生及缺陷濃度與氣氛性質、壓力有關； 2）可以看作是高價化合物與低價化合物的固溶體；第2頁，共19頁，2022年，5月20日，1點46分，星期四3）缺陷濃度與溫度有關，這點可以從平衡常數(shù)看出；4）非化學計量化合物都是半導體。 半導體材料分為兩大類：一是摻雜半導體，如Si、Ge中摻雜B、P，Si中摻P為n型半導體；二是非化學計量化合物半導

2、體，又分為金屬離子過剩（n型）（包括負離子缺位和間隙正離子）和負離子過剩（p型）（正離子缺位和間隙負離子） 第3頁，共19頁，2022年，5月20日，1點46分，星期四一、由于負離子缺位，使金屬離子過剩 Ti02、ZrO2會產生這種缺陷，分子式可寫為TiO2-x， ZrO2-x，產生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。 第4頁，共19頁，2022年，5月20日，1點46分，星期四缺陷反應方程式應如下： 又 TiTi+e= TiTi 等價于 第5頁，共19頁，2022年，5月20日，1點46分，星期四根據(jù)質量作用定律，平衡時，e=2 ：1）TiO2的非化學計量對氧壓力

3、敏感，在還原氣氛中才能形成TiO2-x。燒結時，氧分壓不足會導致 升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黃色的TiO2。2） 電導率隨氧分壓升高而降低。3）若PO2不變，則電導率隨溫度的升高而呈指數(shù)規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫度的關系。 第6頁，共19頁，2022年，5月20日，1點46分，星期四圖2.22 TiO2-x結構缺陷示意圖（I） 為什么TiO2-x是一種n型半導體？TiO2-x結構缺陷在氧空位上捕獲兩個電子，成為一種色心。色心上的電子能吸收一定波長的光，使氧化鈦從黃色變成藍色直至灰黑色。第7頁，共19頁，2022年，5月20日，1點46分，星期四色心、色心的產生及恢復 “色心”是

4、由于電子補償而引起的一種缺陷。 某些晶體，如果有x射線，射線，中子或電子輻照，往往會產生顏色。由于輻照破壞晶格，產生了各種類型的點缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過剩的電子或過剩正電荷(電子空穴)就處在缺陷的位置上。在點缺陷上的電荷，具有一系列分離的允許能級。這些允許能級相當于在可見光譜區(qū)域的光子能級，能吸收一定波長的光，使材料呈現(xiàn)某種顏色。 把這種經過輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴散掉，使輻照破壞得到修復，晶體失去顏色。第8頁，共19頁，2022年，5月20日，1點46分，星期四二、由于間隙正離子，使金屬離子過剩 Zn1+x和Cdl+xO屬于這種類型。過剩的金屬離子進入間隙位置，帶正電，為了

5、保持電中性，等價的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，這也是一種色心。例如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。第9頁，共19頁，2022年，5月20日，1點46分，星期四圖2.23 由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結構（II） e第10頁，共19頁，2022年，5月20日，1點46分，星期四缺陷反應可以表示如下：或 按質量作用定律間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關系為； 第11頁，共19頁，2022年，5月20日，1點46分，星期四如果Zn離子化程度不足，可以有 （此為一種模型）上述反應進行的同時，進行氧化反應： （此為另一種模型） 則圖2.24 在650下，ZnO電導率

6、與氧分壓的關系 0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1log-2.3Log PO2 (mmHg) 實測ZnO電導率與氧分壓的關系支持了單電荷間隙的模型，即后一種是正確的。第12頁，共19頁，2022年，5月20日，1點46分，星期四三、由于存在間隙負離子，使負離子過剩 具有這種缺陷的結構如圖225所示。目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x，可以看作U2O8在UO2中的固溶體，具有這樣的缺陷。當在晶格中存在間隙負離子時，為了保持電中牲，結構中引入電子空穴，相應的正離子升價，電子空穴在電場下會運動。因此，這種材料是P型半導體。 第13頁，共19頁，2022年，5月20日，1點46分，星

7、期四圖2.25由于存在向隙負離子，使負離子過剩型的結構（III） hh第14頁，共19頁，2022年，5月20日，1點46分，星期四對于UO2+x。中的缺焰反應可以表示為：等價于： 根據(jù)質量作用定律又 h=2Oi 由此可得： OiPO21/6。 隨著氧壓力的增大，間隙氧的濃度增大，這種類型的缺陷化合物是P型半導體第15頁，共19頁，2022年，5月20日，1點46分，星期四四、由于正離子空位的存在，引起負離子過剩 Cu2O、FeO屬于這種類型的缺陷。以FeO為例缺陷的生成反應：等價于： 從中可見，鐵離子空位本身帶負電，為了保持電中性；兩個電子空穴被吸引到這空位的周圍，形成一種V一色心。 第16頁，共19頁，2022年，5月20日，1點46分，星期四根據(jù)質量作用定律OO1 h=2VFe由此可得： hPO21/6 隨著氧壓力的增大，電子空穴濃度增大，電導率也相應增大。 第17頁，共19頁，2022年，5月20日，1點46分，星期四圖2.26由于正離子空位的存在，引起負離子過剩型結構缺陷（IV） h第18頁，共19頁，2022年，5月20日，1點46分，星期四小結：非化學計量缺陷的濃度與氣氛的性質及大小有關，這是它和別的缺陷的最大不同之處。此外，這種缺陷的