環(huán)氧化改性硅油的合成及棉織物整理應(yīng)用

1、研究與技術(shù)烯基硅油環(huán)氧化改性及織物整理應(yīng)用臧雄1,李戰(zhàn)雄1,2，吳林1,蔡露1(1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州215006； 2.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇蘇州215123) 摘要：以甲基三氯硅烷、環(huán)戊二烯基鈉等為初始原料，先經(jīng)取代、共水解等化學(xué)反應(yīng)制得環(huán)戊二烯基硅油(CMP)，再 經(jīng)環(huán)氧化改性制得環(huán)氧改性硅油(ECMP)。目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)紅外和核磁共振鑒定化學(xué)結(jié)構(gòu)。通過黏度計測得環(huán)氧改性硅油的黏 度，化學(xué)滴定法測定環(huán)氧改性硅油的環(huán)氧值。通過改變硅油濃度、硅油比例、焙烘時間、溫度探究了環(huán)氧改性硅油和氨 基硅油對棉織物的整理效果，測定了織物的綜合性能、耐久性等。試驗結(jié)果表明：環(huán)氧改性硅油可

2、以有效抑制氨基硅油 的黃變性，且賦予了織物良好的性能。關(guān)鍵詞：環(huán)氧改性硅油；烯基硅油；環(huán)氧值；織物整理中圖分類號：TS195.2文獻標(biāo)志碼：A文章編號：Epoxidation Modification of Alkenyl Silicone Oil and Its Application in Fabric FinishingZANG Xiong1, LI Zhanxiong1,2, WU Lin1, CAI Lu1(1. College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215006,China;

3、2. National Engineering Laboratory for Modern Silk, Suzhou 215006, China)Abstract: This study prepares cyclopentadienyl silicon oil (CMP) with methyl trichlorosilane and cyclopentadienyl sodium as original raw materials through chemical reactions such as substitution and cohydrolysis and then prepar

4、es epoxy modified silicon oil (ECMP) through epoxidation modification. The chemical structure of the target product is identified through infrared and nuclear magnetic resonance. This study tests the viscosity of epoxy modified silicon oil through viscosimeter and the epoxy value of epoxy modified s

5、ilicon oil with chemical titration method, explores the finishing effect of epoxy modified silicon oil and amino silicon oil on cotton fabrics by changing the concentration and proportion of silicon oil, baking time and temperature and tests the overall performance and durability of fabrics. The tes

6、t result shows that epoxy modified silicon oil can effectively restrain the yellowing property of amino silicon oil and provide good properties for fabrics.Key words: epoxy modified silicone oil; alkenyl silicone oil; epoxy value; fabric finishing近年來，環(huán)氧改性硅油的應(yīng)用研發(fā)工作受到人們的關(guān)注，其中最廣泛采用的方式是用含不飽和烯烴 的環(huán)氧化合物與含氫

7、硅油進行加成反應(yīng)US。由于聚合度較高時，在硅油主鏈上的硅氫鍵引入環(huán)氧基較 困難，因此可在硅烷單體或低聚硅烷上先鍵合環(huán)氧基，再將其與D4共聚制得高聚合度環(huán)氧改性硅油6。環(huán)氧改性硅油作為一種環(huán)保的纖維整理劑應(yīng)用時，側(cè)基環(huán)氧基可與纖維分子的OH.-NH2和一 COOH等基團反應(yīng)，其化學(xué)鍵合方式可提供更好的耐久性7罰。與氨基硅油相比，環(huán)氧改性硅油不泛黃， 其還能夠與氨基硅油分子中的氨基進行交聯(lián)，對氨基進行封閉，因此與氨基硅油復(fù)配使用時可抑制泛黃， 提高穩(wěn)定性【9-10。本文設(shè)計并合成了側(cè)鏈為環(huán)戊二烯基的甲基硅油，并通過環(huán)氧化改性合成了結(jié)構(gòu)獨特的側(cè)基環(huán)氧基 改性硅油。研究了環(huán)氧改性硅油的乳化工藝，環(huán)氧改

8、性硅油應(yīng)用于織物整理，并分析了整理應(yīng)用性能。1試驗收稿日期：2014-07-10；修回日期：2014-09-20基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(51273140)；國家重點實驗室開放課題資助項目(DPMEIKF 201305)作者簡介：臧雄(1990)，男，碩士研究生，研究方向為有機氟硅助劑的合成與應(yīng)用。通信作者：李戰(zhàn)雄，教授， 。1.1試驗材料與儀器材料：環(huán)戊二烯基鈉（THF溶液）（CP,上海百靈威科技有限公司），甲基三氯硅烷、二甲基二 氯硅烷、三甲基氯硅烷均為工業(yè)品（浙江新安化工集團股份有限公司），間氯過氧苯甲酸（m-CPBA） （CP，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司），脂肪醇聚氧乙烯酵3（AEO

9、-3）、脂肪醇聚氧乙烯醒9（AEO-9）、 脂肪酸失水山梨醇酯-80（span-80）、脂肪酸失水山梨醇酯-20（span-20）等乳化劑均為工業(yè)品（國藥集 團化學(xué)試劑有限公司），溶劑：CDC13，內(nèi)標(biāo)：TMS。儀器：Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Electron公司），INOVA-400型核磁共 振儀（美國Varian公司），WSB-3A型智能式數(shù)字白度儀測定（溫州大榮紡織儀器有限公司），Instron5967 材料試驗機（英斯特朗），KESFB-AUTO-A織物風(fēng)格儀（日本加多技術(shù)有限公司），SW-12A型耐洗 色牢度試驗機（常州德普紡織科技有限公司），

10、S-4800型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）。1.2試驗方法1.2.1烯基硅油合成在裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝管及N2保護裝置的三口燒瓶內(nèi)加入16.45 g（0.1 mol）甲基 三氯硅烷和100 mL無水乙醚，冷卻至一20C，緩慢滴加環(huán)戊二烯基鈉/THF溶液50 mL （C=2 mol/L）， 滴完后保溫反應(yīng)8 h，得到環(huán)戊二烯基甲基二氯硅烷溶液。將100 mL飽和的碳酸氫鈉溶液置于三口燒瓶中，并在冰水中冷卻。將所得環(huán)戊二烯基甲基二氯硅 烷溶液與二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷混合均勻后，通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加，滴完，升溫至室溫， 反應(yīng)2 h后倒入分液漏斗，分去下層水溶液，用50 mL質(zhì)

11、量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH水溶液洗3次，去離子 水洗至中性，干燥，旋蒸除去低沸點溶劑，得到環(huán)戊二烯基硅油。iiMl CMP和ECMP的合成Fig.1 Synthesis of CMP and ECMP1.2.2環(huán)氧化改性在裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入5.00 g環(huán)戊二烯基硅油，冰水冷卻， 將11.00 g間氯過氧苯甲酸（m-CPBA）溶解在100 mL二氯甲烷中，攪拌均勻后，通過恒壓滴液漏斗滴 加，滴完，升至室溫反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，用50 mL飽和碳酸氫鈉溶液水洗，熱水洗56次，去離 子水洗3次，分去水層，干燥，旋蒸除去低沸點溶劑，得到環(huán)氧改性硅油。1.3整理工作液配

12、制采用高速剪切分散乳化機（FM200型）配制乳液，轉(zhuǎn)速5 000 r/min。環(huán)氧改性硅油（ECMP）乳液：在250 mL燒杯中依次加入環(huán)氧改性硅油、span-80非離子乳化劑、SDS 陰離子乳化劑、水，混合攪拌，再分兩次加入水，每次攪拌2 min，用高速剪切乳化機乳化15 min，得 到乳白色穩(wěn)定的乳液。制備氨基硅油乳液，與環(huán)氧改性硅油復(fù)配應(yīng)用。氨基硅油（NMP）乳化工藝：在250 mL燒杯中依次 加入氨基硅油、AEO-3乳化劑、AEO-9乳化劑、水，混合攪拌，再分兩次加入水，每次攪拌2 min，用 乙酸調(diào)節(jié)pH值為67,攪拌均勻，用高速剪切乳化機乳化15 min，得到泛藍(lán)呈透明的工作液。1

13、.4整理工藝棉織物浸潤（30 min），二浸二軋（軋余率90%），預(yù)烘，焙烘。1.5環(huán)氧值的測定環(huán)氧值的測定用鹽酸-1，4二氧六環(huán)法11進行。在錐形瓶中加入2.00 g環(huán)氧改性硅油，加入10 mL 鹽酸-1，4-二氧六環(huán)（使用前配制），溶解后，放置10 min。加入中性乙醇（在100 mL無水乙醇中加 入1 mL甲酚紅指示劑溶液，用0.1 N氫氧化鈉溶液中和）2030 mL。將過量的鹽酸用酚酞作為指示劑， 用0.1 mol/L NaOH溶液滴定，計算環(huán)氧基含量。1.6黏度的測定根據(jù)文獻12測定，ECMP的黏度用NDJ-8S型黏度計測定。先估計ECMP的黏度范圍，然后根據(jù) 高黏度的樣品選用小體積

14、的轉(zhuǎn)子和慢轉(zhuǎn)速，低黏度的樣品選用大體積的轉(zhuǎn)子和快的轉(zhuǎn)速。一般先選擇轉(zhuǎn) 子，再選擇合適轉(zhuǎn)速，百分計標(biāo)度在20%90%為正常值。1.7織物的白度測試將待測織物折4折，在白度儀上測試，測量5次取平均值。1.8織物的耐洗性測試將織物浸在皂洗液中，皂洗液質(zhì)量濃度為2 g/L，溫度為40 C，時間為10 min，振蕩水洗后用清水 洗 2 min。1.9織物的掃描電鏡測試觀察整理棉織物的表面形貌結(jié)構(gòu)。2結(jié)果與討論2.1紅外光譜測試圖2對比測試了烯基硅油與環(huán)氧化改性后硅油的紅外吸收曲線。2 962 cm-1處的吸收峰是由一CH3 中的CH的強對稱伸縮振動引起，1 265 cm-1、803 cm-1處的吸收峰歸

15、屬于Si-CH3中SiC的伸縮振 動及一CH3的彎曲振動，1 084 cm-1處的吸收峰歸屬于SO Si的伸縮振動峰。在烯基硅油CMP吸收曲線中，1 617 cm-1和1 637 cm-1處的吸收峰歸屬于環(huán)戊二烯中C-C雙鍵的振動吸收峰，經(jīng)環(huán)氧化改性后，ECMP吸收曲線中上述兩個吸收峰基本消失，表明烯基已較完全反應(yīng)， 在1 323 cm-1和878 cm-1處新出現(xiàn)環(huán)氧基吸收峰，表明環(huán)氧基已生成。%率過透CMP3500.03000.02500.0, 2000.01500.01000.0500.0波數(shù)cm-1%率過透CMP3500.03000.02500.0, 2000.01500.01000.

16、0500.0波數(shù)cm-1圖2 CMP和ECMP的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectrum of CMP and ECMP2.22.2核磁共振氫譜環(huán)戊二烯基硅油的1H NMR表征見圖3。其中，化學(xué)位移為0.050.20 ppm的峰由環(huán)戊二烯基硅油中Si-CH3上的氫原子產(chǎn)生，5.455.96 ppm和6.506.61 ppm產(chǎn)生的多重峰可歸屬為環(huán)戊二烯基的兩個烯基氫質(zhì)子峰。環(huán)氧化改性后，硅油CH &MR表征如圖2所示，其中2.492.89 ppm處的多重峰歸屬于環(huán)氧基團氫質(zhì)子，0.030.25 ppm處吸收峰是由Si-CH3上的氫質(zhì)子所產(chǎn)生，表明環(huán)氧化改性成功。ECMP121110

17、98位移ECMP12111098位移/ppm54321圖3 CMP和ECMP的核磁共振氫譜圖Fig.3 H-nuclear magnetic spectrum of CMP and ECMP2.3黏度與環(huán)氧值測得25C下環(huán)氧基改性硅油的黏度為284.28 mm2/S，環(huán)氧值為(3.03x10-3)/(100 g)。2.4環(huán)氧基硅油與氨基硅油復(fù)配整理棉織物性能利用正交試驗方案(表1)研究環(huán)氧化改性硅油與氨基硅油復(fù)配整理棉織物，整理前后棉織物綜合 性能如表2。表1正交表及分析Tab.1 Orthogonal table and analysis序號因素A濃度 /(g-L-1)B:環(huán)氧基硅油與氨基硅

18、 油的比例C:焙烘時間/minD:焙烘溫度/C11(50)1 (1 ： 1)1(2)1(150)21(50)3 (3 ： 1)2(3)2(160)31(50)2(2：1)3(4)3(170)42(30)1(1：1)2(3)3(170)52(30)3(3：1)3(4)1(150)62(30)2(2：1)1(2)2(160)73(10)1(1：1)3(4)2(160)83(10)3(3：1)1(2)3(170)93(10)2 (2 ： 1)2(3)1(150)由表2可知，與未處理棉織物相比，經(jīng)過整理后織物白度均有下降。通過比較不同環(huán)氧基硅油與氨 基硅油比例整理后織物的白度，發(fā)現(xiàn)氨基硅油比例越高，其

19、泛黃越嚴(yán)重。整理劑中硅油濃度升高會導(dǎo)致 整理織物透氣性下降。這是因為硅油整理劑整理時會在織物表面覆蓋一層有機硅薄膜，從而影響整理織 物透氣性。整理后的織物抗皺性可得到明顯改善，這是由于整理劑使纖維隔離、降低纖維之間回復(fù)摩擦， 因此使纖維折皺回復(fù)性能提高。表2整理后棉織物的綜合性能Tab.2 Overall performance of cotton fabrics after finishing試樣白度透氣率/(mm-s-1)強力(N)折皺回復(fù)角(T+W) ()經(jīng)向緯向急彈緩彈未處理82.6123.57673.9352.8164193175.8102.75604.7262.0198212276

20、.899.58570.1276.8180205370.3101.85614.3292.6206224468.8114.30609.8292.0202228575.4105.65663.7286.5195216673.5109.70619.6277.5210247773.0113.35664.9339.7175201876.6107.40620.8317.4187213979.8118.50641.9345.8172198表3列出了整理前后棉織物風(fēng)格測試結(jié)果。彎曲剛度越小，彎曲變形后回復(fù)能力越好；壓縮比功越 大，則織物越蓬松。其中，經(jīng)復(fù)配硅油整理后，織物的彎曲剛度及動摩擦系數(shù)均有所下降；而壓縮比

21、功 及壓縮回彈性均較原布有所提高，這進一步說明整理后織物柔軟性和回彈性提高，且更加蓬松，彈性提 高。其中，經(jīng)緯向的彎曲剛度最小達0.0 644 N-cm2/cm和0.0 356 N-cm2/cm；經(jīng)緯向的動摩擦系數(shù)最小 達0.130和0.124；壓縮比功和壓縮回彈性則分別達0.5980 N-cm/cm2和58.06%，可見經(jīng)復(fù)配硅油整理 后，織物的風(fēng)格大大改善。表3 織物的風(fēng)格測試Tab.3 Style test of fabrics試樣彎曲剛度B/(N,cm2-cm-1)動摩擦系數(shù)MIU壓縮比功WC/(N,cm2-cm-1)壓縮回彈性RC/%經(jīng)向緯向經(jīng)向緯向未處理0.0 9170.0 498

22、0.1510.1470.32139.2010.0 6440.0 4050.1460.1310.49339.8320.0 7640.0 3560.1420.1290.59852.1430.0 6520.0 3860.1380.1240.36942.4740.0 7030.0 3710.1300.1260.34943.0350.0 7980.0 4540.1460.1280.39357.3760.0 6440.0 4250.1350.1330.32958.0670.0 8660.0 4980.1410.1390.32852.1880.0 7330.0 4290.1390.1430.41545.63

23、90.0 8910.0 4080.1490.1440.37347.212.5改性硅油整理耐久性對復(fù)配硅油整理后的織物進行10次水洗，測試水洗后織物的彎曲剛度和壓縮比功，結(jié)果列于表4。 結(jié)果表明，洗滌后織物的彎曲剛度較未洗布樣有所增大，而壓縮比功較未洗布樣有所減小。這主要是因為在整理過程中，少量硅油與棉纖維中的羥基反應(yīng)，未形成以共價鍵的鍵合方式，在水洗過程中，有部 分損失，從而使布樣的各項性能下降。其中彎曲剛度經(jīng)緯向的最大增加幅度僅為19.92%與28.84%；壓 縮比功最大減小幅度僅為為16.9%，較空白織物提高最大，達40.6%，說明整理后的織物具有一定的耐 洗性。表4耐洗性測試Tab.4

24、Washability test試樣彎曲剛度B/（N,cm2-cm-1）（經(jīng)向）彎曲剛度B/（N,cm2-cm-1）（緯向）壓縮比功WC/(N,cm2-cm-1)未水洗水洗10次未水洗水洗10次未水洗水洗10次未處理0.0 9170.0 9160.0 4980.0 4950.3210.31510.0 6440.0 6730.0 4050.0 4340.4930.43720.0 7640.0 8100.0 3560.0 3670.5980.44330.0 6520.0 7260.0 3860.0 4870.3690.32540.0 7030.0 7690.0 3710.0 4780.3490.3

25、2850.0 7980.0 8650.0 4540.0 4790.3930.34760.0 6440.0 7560.0 4250.0 4640.3290.32070.0 8660.0 9030.0 4980.0 4530.3280.32580.0 7330.0 8790.0 4290.0 4870.4150.32690.0 8910.0 9150.0 4080.0 4790.3730.3342.6整理織物的表面形貌以掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了整理前后棉纖維的表面形貌（圖4）。其中，（a）為未處理棉纖維，其表面粗糙且有天然褶皺。經(jīng)硅油整理后纖維（b）表面褶皺消失，表面有聚合物堆積成膜，使 得

26、纖維表面粗糙度下降，表面更加光滑，從而使纖維與纖維之間的動摩擦系數(shù)降低，并賦予棉纖維柔軟 光滑的手感。（a）未處理的棉纖維臼MR I（b）乳液硅油處理后的棉纖維圖織物整理前后的SEM利象Fig.4 SEM images of fabrics before and after finishing3結(jié)論以甲基三氯硅烷、環(huán)戊二烯基鈉等為初始原料，先經(jīng)取代、水解等化學(xué)反應(yīng)制得環(huán)戊二烯基硅油， 再經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)成功制得環(huán)氧基改性硅油。經(jīng)測定，環(huán)氧改性硅油的黏度為284.28 mm2-S-i，環(huán)氧值為 3.03x10-3/100g。通過正交試驗方案得出最佳整理工藝：整理劑濃度為10.00 g/L,環(huán)氧改性硅

27、油與氨基 硅油最佳比例為3 : 1,烘焙時間為2 min,烘焙溫度為150C。在此條件下，整理后的織物白度較高， 彈性和柔軟性較好，環(huán)氧化改性硅油整理織物白度最大下降約為7.23%，經(jīng)緯向的彎曲剛度最小達0.0733 N,cm2/cm和0.0429 N,cm2/cm，壓縮比功達0.415 N,cm/cm2，且具有較好的耐洗性。參考文獻：1 JAMES D G. Addition-crosslinkable epoxy-functional organopolysiloxane polymer and coating composition: US, 2002156187P. 2002. 林茵，

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