環(huán)氧樹脂的類型,合成方法、命名及應用

1、環(huán)氧樹脂的類型，合成方法、命名及應用2009-12-16 23:30:08作者：admin來源：瀏覽次數：614網友評論0條雙酚A （即二酚基丙烷）型環(huán)氧樹脂即二酚基丙烷縮水甘油醚。在環(huán)氧樹脂 中它的原材料易得、成本最低，因而產量最大（在我國約占環(huán)氧樹脂總產量的90%，在世界 約占環(huán)氧樹脂總產量的75%80.雙酚入（即二酚基丙烷）型環(huán)氧樹脂即二酚基丙烷縮水甘油醚。在環(huán)氧樹脂中 它的原材料易得、成本最低，因而產量最大（在我國約占環(huán)氧樹脂總產量的90%，在世界約 占環(huán)氧樹脂總產量的75%80%），用途最廣，被稱為通用型環(huán)氧樹脂。它也是本書重點介 紹的環(huán)氧樹脂品種。雙酚入型環(huán)氧樹脂的合成1.合成原理

2、 雙酚A型環(huán)氧樹脂是由二酚基丙烷（雙酚A）和環(huán)氧氯丙烷在堿性 催化劑（通常用NaOH）作用下縮聚而成。在合成過程中主要的反應可能如下所述。（1）在堿催化下，雙酚入的酚羥基與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基反應，生成端基為氯化 羥基化合物一一開環(huán)反應。CH,V O5-J 4- 2011CMCI-CECI- -CH- -Cl-ia-o-頊 36l!眼（311（2）氯化羥基與NaOH反應，脫HCl再形成環(huán)氧基一一閉環(huán)反應。ClCli2- CH-( ClCli2- CH-( !，；Oil TOC o 1-5 h z OUCle-CHK )nir CH Ci 1 2(1 +2EbO /X Z。o式中-r 為-H -

3、一 TOC o 1-5 h z 、/ Z心QI 心威)一(、他-:H YHj。I?- O-CHa-T 心 HYPERLINK l bookmark10 o Current Document IjOli0(1（4）端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷反應生成端氯化羥基化合物一一開環(huán)反應。HORO-CHj CH C】L 敏:h-CH+TIIC莊-qrwI HYPERLINK l bookmark28 o Current Document OHOH2Clh-( | l- ：H；-C!圣艄也 5：耳一-X /.曰OHiWOTM CH Cl | -RO- -CE l;-C H-CH： K)RO CH； - CH Y

4、Egl1IfOHOHUH（5）生成的氯化羥基與NaOH反應，脫HCl再生成環(huán)氧基一一閉環(huán)反應。CIC田一CHCH廠H)ROC 壓一,HC壓()R( YH廠 HCIClOHOH6hCH，-CHCHr-fCiRDCH，一CMGHrjORO+ 2NaOH 一0OHCHSCH2NCI + 2H3O0在環(huán)氧氯丙烷過量情況下，繼續(xù)不斷地進行上述開環(huán)開環(huán)-閉環(huán)反應，最終即可得到二端基為環(huán)氧基的雙酚A型環(huán)氧樹脂。上述反應是縮聚過程中的主要反應。此外還可能有一些不希望有的副反應，如 環(huán)氧基的水解反應、支化反應、酚羥基與環(huán)氧基的反常加成反應等。若能嚴格控制合適的反 應條件(如投料配比，NaOH用量、濃度及投料方式

5、，反應溫度，加料順序、含水量等)， 即可將副反應控制到最低限度。從而能獲得預定相對分子質量的、端基為環(huán)氧基的線型環(huán)氧 樹脂。其通式為：GHjOHCH,式中，n為平均聚合度。通常n=019。調節(jié)雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的用量比， 可以制得平均相對分子質量不同的環(huán)氧樹脂。按照平均相對分子質量的大小可將雙酚入型環(huán) 氧樹脂分為以下幾種。液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(低相對分子質量環(huán)氧樹脂、軟樹脂)。平均相對分子 質量較低，平均聚合度n=01.8。當n=01時，室溫下為液體，如EP01441-310(E-51)，E P01451-310(E-44),EP01551-310(E-42)等。當 n=11.8 時為半固體，

6、軟化點55C，如 E- 31。固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂。平均相對分子質量較高n=1.819。當n=1.85時 為中等相對分子質量環(huán)氧樹脂。軟化點為5595C。如EP01661-310 (E-20)，EP01671-3 10 (E-12)等。當n100C。如EP01681-410(E -06)，EP01691-410(E-03)等。通常環(huán)氧樹脂的n=019,其相對分子質量為3407000的低聚物。若n100, 基僦具有高聚物的性能。這樣的樹脂專門命名為苯氧基樹脂(phenoxy resin)，以區(qū)別于 一般的環(huán)氧樹脂。苯氧基樹脂的相對分子質量較大，通常為3萬4萬，環(huán)氧基含量非常少。實際上它是一種熱塑

7、性高聚物，其最終的使用性能沒必要通過環(huán)氧基的固化來提供。然而它 含有大量仲羥基，可用作化學改性點和交聯點。2.合成方法（1）液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成方法歸納起來大致有兩種：一步法和二步法。 一步法又可分為一次加堿法和二次加堿法。二步法又可分為間歇法和連續(xù)法。一步法工藝是把雙酚入和環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進行縮聚，即開環(huán)和閉環(huán) 反應是在同一反應條件下進行的。目前國內產是量最大的E-44環(huán)氧樹脂就是采用一步法工 藝合成的。二步法工藝是雙酚入和環(huán)氧氯丙烷在催化劑（如季銨鹽）作用下，第一步通過 加成反應生成二酚基丙烷氯醇醚中間體，第二步在NaOH存在下進行閉環(huán)反應，生成環(huán)氧樹 脂。二步法的優(yōu)點是：

8、反應時間短；操作穩(wěn)定，溫度波動小，易于控制；加堿時間短，可避 免環(huán)氧氯丙烷大量水解；產品質量好而且穩(wěn)定，產率高。國產E-51、E-54環(huán)氧樹脂就是采 用二步法工藝合成的。（2）固態(tài)雙酚入型環(huán)氧樹脂的合成方法大體上也可分為兩種：一步法和二步法。一步 法又可分為水洗法、溶劑萃取法和溶劑法。二步法又可分為本體聚合法和催化聚合法。一步法（國外稱Taffy法）工藝是將雙酚入與環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進行 縮聚反應，用于制造中等相對分子質量的固態(tài)環(huán)氧樹脂。國內生產的E-20、E-14、E-12等 環(huán)氧樹脂基本上均采用此法。其中水洗法是先將雙酚入溶于10%的NaOH水溶液中，在一定 溫度下一次性迅速加入環(huán)

9、氧氯丙烷使之反應，控溫。反應完畢后靜置，除去上層堿水后用沸 水洗滌十幾次，除去樹脂中的殘堿及副產物鹽類。然后脫水得到成品。溶劑萃取法與水洗法 基本相同，只是在后處理工序中在除去上層堿水后，加入有機溶劑萃取樹脂。能明顯改善洗 滌效果（洗34次即可）。然后再經水洗、過濾、脫溶劑即得到成品。此法產品雜質少，樹脂透明度好，國內生產廠多采用之。溶劑法是先將雙酚A、環(huán)氧氯丙烷和有機溶劑投入反 應釜中攪拌、加熱溶解。然后在5075C滴加NaOH溶液進行脫HCl閉環(huán)反應）。到達反應 終點后再加入大量有機溶劑進行萃取，再經水洗、過濾、脫溶劑即得成品。此法反應溫度易 控制，成品樹脂透明度好，雜質少，收率高。關鍵是

10、溶劑的選擇。二步法（國外稱advancement法）工藝是將低分子液態(tài)E型環(huán)氧樹脂和雙酚 A加熱溶解后，在高溫或催化劑作用下進行加成反應，不斷擴鏈，最后形成高分子的固態(tài)環(huán) 氧樹脂，如E-10、E-06、E-03等都采用此方法合成。二步法工藝國內有兩種方法。其中本 體聚合法是將液態(tài)雙酚入型環(huán)氧樹脂和雙酚入在反應釜中先加熱溶解后，再在200C高溫反 應2h即可得到產品。此法是在高溫進行反應，所以副反應多，生成物中有支鏈結構。不僅 環(huán)氧值偏低，而且溶解性很差，甚至反應中會凝鍋。催化聚合法是將液態(tài)雙酚入型環(huán)氧樹脂 和雙酚A在反應釜中加熱至80120C使其溶解，然后加入催化劑使之發(fā)生反應，讓其放熱 自然升溫。放熱完畢冷至150170C反應1.5h，經過濾即得成品。一步法合成時，反應是在水中呈乳狀液進行的。在制備高分子樹脂時，后處理 較困難。制得的樹脂相對分子質量分布較寬，有機氯含量高。不易得到環(huán)氧