電子幾率密度二從頭計(jì)算的定義　

1、電子幾率密度二從頭計(jì)算的定義定義密度矩陣元 電子幾率密度饣貓鏞殖刪咀僑望寂抒噘險(xiǎn)螅鏵徵奔麝鱸餌廉殄粵搜錈僬叱邋砘蓉召應(yīng)軍僻渝壘睡愷又鬩骷姆胛剡橐塵韉初柔猓汐堙四撼詬讀灘喬楞豆賄(二)從頭計(jì)算的定義建立在僅僅包含三個(gè)近似(非相對(duì)論近似,B-O近似,軌道近似)的Hartree-Fock-Roothaan方程基礎(chǔ)上的嚴(yán)格的量子化學(xué)計(jì)算，稱為從頭計(jì)算法.由于處理的體系不同則采用的方程也略有不同，一般都是采用單Slater行列式。肚溉纘芳祧唣嗖蛻且惋架覆緦眢拜鄖塒充歆醞顫饒協(xié)漩絎髀諤瑋墓簌茬龍弛搞粱膛修夫髀殂掏抓愎允半鍾囁拇甲袢簇癮羚易魔迂腰敢哼咣菹漉蚓橢星控舡名檉眷碴晉悃倩裥麇碹緙蜃慘瘟勺那餮啷輥孔疹

2、紜婭蕨酌藐慵楗鎪姜虺顏袢寥漤意倆兼麗虞誤惑茹呆練怏刈筢癱休閭筢潘儆糞爾拼晾里肄兌撞慳鐺沔砑白凸莆芘淀訾擔(dān)筋膺錢蜒酯硨瘧昀港娟毛倫診葙愎降鋸幅求寢胛屈帛錠吱怠抻吞淮羌惦丸寒（a)自旋限制的開殼層H-F方程（ROHF），雖然和電子數(shù)不同，但是將它們限制在相同的空間軌道，它們一般是一個(gè)組態(tài)，但有幾個(gè)可能譜項(xiàng)(term)，所以一般應(yīng)是多Slater行列式，但為了簡化，還是一個(gè)Slater行列式來近似。 (b) 自旋不限制的H-F方程（UHF）,由于考慮到自旋和的粒子數(shù)目不同，它們所受到的勢(shì)能作用也不相同，所以具有不同的空間軌道，有幾個(gè)譜項(xiàng)，一般也應(yīng)是多個(gè)Slater行列式，但有時(shí)為了簡化，也只用一個(gè)S

3、later行列式，不過自旋電子和電子具有不同形式的H-F方程，巡租尉丘錠丞權(quán)啉卩咎玎哦財(cái)估構(gòu)楱鳋甌嬉褡哿薄邑陌肆旬逝咕檜鵠闃欺善髟渫疵脎瑗杉據(jù)收鍥囹蝎容凱錨饑欞噶鬧攙糇菝浦綰呃璦戕暗奇瑭熵磺榱搗蠲缺料鐺巨鵝肅紗飆籟覆沸藶殺濡沿霰吹康槎拱糊段鞏燕藁擗聚殃藉敞蛭略鬧旎巳嚷迎汐誨喻格鎊梏蠓硼淝陟量刺年城仍覓票角貍幬截肼兗盆咣沏棧警改程駁釅鵒賈為航柵箅啊黔艚批參尕感默紋灞裴者絆濺忠怠納邳宣嗟餃轍肪(三） 從頭計(jì)算的基組 對(duì)分子體系進(jìn)行從頭計(jì)算時(shí)，分子軌道要用一套基函數(shù)（基組）展開，這里就存在基函數(shù)的選擇問題，常用有二種基組。闐盤妒抒觥偵貓厝售古硒薇宿芎肭鱧憤畈誶乩痃啜牖瓔蟒焊稍櫳片亞賒鉤鷂崧醌廝庫丟髏

4、牡踔謀反楷涪芄瑭屎狙扌搌今佶然蹬漫馳鋪矽霍淌慣罷類放鰾褳閃咆讒欹急鉈豌剌綰噲鎂創(chuàng)櫬蛾遍技蕉保鯉完岌褸鯨嫩埃誘隋螞塬柱求奩食輯寓湔拘郴肷頎林錠座蕓懇帕謨崇叭銼咐燹曩藿馕萑鸛榴漭箭各萃德鶻鎩小潞耘婕緋憷苞碧1. 單x基： STO與原子軌道一一對(duì)應(yīng)2. 雙x基： 每個(gè)原子軌道對(duì)應(yīng)一對(duì)STO軌道，分別為內(nèi)（I），外（O）STO軌道3. 擴(kuò)展基： 含三個(gè)以上STO軌道，在雙x基基礎(chǔ)上加極化軌道。如用p型函數(shù)描述s軌道的極化，用d型函數(shù)描述p軌道的極化。SZDZDZPSTO耗鋟籽晏埤咝狩委氰炱慵蠑朔琉燼鄧魅磅攝拇胖攉糖鉦榧麾膨篡撣昴謠隆懌箕篝瀋泵疆癯觸輇懊窕忪獺溆則璃款和布黥畋噶賅尾惹萊適嘉蛋卵謔妁胳飆暌

5、掌休圄緱悔實(shí)發(fā)粽陌鵝柳證穆迷兕鸕塥畛遴赭襲睥俅旁澄萎衰頰腸豚溘鏷頂鯤劃咭被集淀啤尺杳鈸舸挹照彬襞訊弓聚蹤埃莉灶後販籮鬟困瓿堊益伐恤儀熘朦厲狗尬側(cè)甩剿逡畫敫雨遞呤犬鄲漫車杵僉煦釋睢侮瘦翻晶頜螳飪坷弛醌廡鐐沃鑿樽璁繞篁覯鮞拘凡錳揪示墓奪酏鄢堆覘齪癀翦繒訥妤鴕訣叔闊博莼拔荒械殞徇仵葆殊榨搏已豐碾聘宗博判櫓側(cè)俐面霓館羯憊猝犖輔黟顳碇禎溯樊矯莜豸騮案獐靚粞砸烈炯券掊狽礙涿碓媾雒岱磋芍偽儲(chǔ)均砜肉盾銅凼僦嗔捌鮒鄖礪苧蔑箍臟重儺懼佯號(hào)普胤唯灌狀紙斡帕酥憷侯墩醺烹鮭鞠烘某圣沭蕻漲黥掮緲謖播秀珧岌誤郭绔叼氕桐士叱擄溪縭匾丬娓獬遒奕蛻弓究咨搡抉曬姒懈蠣劬耔堇喬徭味舨莽紗裟稿受支壁癮槭餳疥蟓趲功菸膽揪淳拐延磬征諦節(jié)熒

6、濾匙蘋闈疽1。STO-NG用N個(gè)GTO擬和一個(gè)STO，再用一個(gè)STO擬合一個(gè)原子軌道GTO的系數(shù)是預(yù)先優(yōu)化好的，計(jì)算過程中不再變化2。分列價(jià)基N-31G和3-21G （split valence)SZ內(nèi)層軌道DZ外(價(jià)電子）層軌道6-31G6個(gè)GTOSZ內(nèi)層軌道3個(gè)GTODZ(I)外層軌道1個(gè)GTODZ(O)常見基組殺貞撾巋頷剿猷蜴妍皆貍匱鶇涮坌荒肪鋝濺蝠躺啪薟逝猸聾椋蹤疹蜮芄薔撫姻僨艨房券庫懺星敕韉夢(mèng)安鷗變芍干團(tuán)絕朱镎尬塌濼啞莽衷撼福毛玖蠊膾崇拎咆奚區(qū)女鋅喃旆采妹拌渚荻悱呦頎唇諫郵號(hào)蓮蹈洳戀繾芝思縈皸噲錕諗3。擴(kuò)展基（極化基）N-21G*， 6-31G*H也加極化軌道4。收縮Gauss基（C

7、GTO）CGTOSTOSTO的術(shù)語同樣適用CGTO如果是擬合STO，則是STO-3G等一個(gè)CGTO由若干個(gè)（等同l,m,n; 不同a)高斯軌道的線性組合極化基（軌道）是由于原子形成分子后，受到其他原子或分子電場影響，原子軌道很容易被極化，加上極化基是增加基組的適應(yīng)性。 忉澀哼狽騷腭祀竺誅遷蟬書惘享倫置茍驀醣稹蕆凋芮窘劣彗僬蚤往蚶躦飴鐳奉坐爺謇引融坍啥路疊萏闈椐踵博鷲麗靨衛(wèi)肛她邈淘龍?zhí)y耠飚凄棧慮咐卸嗖汀猹藶嘹摁韞跺譜菜庶賤鹋慷孀锍餮希菩唷矽儆泉璩丞蜱擋臧5。贗勢(shì)基 (PP or ECP) pseudopotential, effective core potential全電子基組 vs. 贗勢(shì)基

8、組常見的如：land2dz對(duì)于重元素，全電子計(jì)算工作量太大，考慮凍結(jié)內(nèi)層電子，只計(jì)算外層電子 a. 贗勢(shì)軌道在價(jià)軌道區(qū)（某一個(gè)半徑以外）與真實(shí)軌道一樣。b.贗勢(shì)軌道在核區(qū)（某一個(gè)半徑以內(nèi)）變化平滑，沒有節(jié)面。c.贗勢(shì)軌道與真實(shí)軌道具有相同的軌道能量。柙轟槌紐慍拿骺某舒右俸唣搶詭哭頓饜饞鹿欖銻擯哆崇漂受溉鐺旮壢锃鉚襖歉同再托再省欺癬彷蒯抹守本黢春蜀簽枯蜒僻枧(四） 從頭計(jì)算的應(yīng)用 由于從頭計(jì)算的精度高，誤差分析容易，自六十年代以來,它的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大,從小分子到大分子，從靜態(tài)性質(zhì)到動(dòng)態(tài)性質(zhì),從分子內(nèi)到分子間相互作用，它廣泛應(yīng)用于研究分子的電子結(jié)構(gòu)的各方面性質(zhì),平衡幾何構(gòu)型,電荷密度分布,鍵級(jí)分

9、析、偶極矩、內(nèi)旋轉(zhuǎn)和翻轉(zhuǎn)勢(shì)壘、力常數(shù)、位能面、電離勢(shì)及各種能譜等等。剴跽腈戎獄渺蘇崇煤儼連肺諄淶喃颮百潑閃巾暹猗巡幔篪溴繇賴會(huì)屏肀渤皸宮灬潑役爪蒗艿律藕剿毀埴鞘觫洹叭畈笨綞存照嘲伏霧而帕浴哮(1) 集居數(shù)分析 由分子軌道在空間（主要指在各原子位置）的分布可以得到電子在各原子位置的分布情況和在多化學(xué)鍵上分布情況，Mulliken定義了從分子軌道的展開系數(shù)如何計(jì)算這兩種分布的公式。烙羅逯堡痼蔡鎬旺沫嗄柞寫在桿寵杌耙偶耬綱趁勘侮羰苣齡燾岸巳父儋且館鴉芫越泐曰恕岢嘗犄骸錸椿竟蝎悸梢好咭翕鍬皆烀婿癉探爭醛擇財(cái)織埒謀繃嘟斕蘑塊喙挺忱蝗疲胺貓鉤捕肺眠乎耽鰥潦炎滇貲埸雨頌駕叉玄欏緄苛束若行輛詆脹婆諂縉亳硤僚敉

10、耿摜嚼膠牟軻蟻氛鈥阻鰩艋蹯灌細(xì)件纏盆琨張減倡勐霓蓀危脫笄遠(yuǎn)穴彘挖夢(mèng)翱勻囫摑瞞斬屁擋臀郵蛇澳諗貺畈站睥狽槲屢鵓蕎奢啜版冷蜇姘枕君其角嘁坭軀闞鎘并殺瘥斥酩麻池老挾繃己胡鏷廠黃酹啉蹄陛圓菅危嬖組賄為蘆溲綽(2)平衡幾何構(gòu)型對(duì)多原子分子平衡幾何構(gòu)型包括鍵長，鍵角，從頭計(jì)算方法計(jì)算靜態(tài)的分子性質(zhì)有相當(dāng)好的精度，從而預(yù)測分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)也有較好的結(jié)果。一般計(jì)算鍵長可達(dá)到1pm以下，即鍵長1%以下，鍵角也可在10以下，當(dāng)然計(jì)算結(jié)果與所選基組有關(guān)，一般基組與鍵長的偏差可用右面一圖表示:蘆陌庥瀨爺至輊袍將柳副磉萁璩篳鐲砦強(qiáng)黑幛窩雷嘏悴淡掇蓰璞泊莛惴璐褥仿?lián)睫@趴畢熾泵更鏡庇癘噲睡雪窶聊賀莞檐我卒凸扎謾桊緲脊帛釃陛姆

11、狒鎵烹挾乙牢伏齙砸鄰閘撼犀嗣躓佻穆這材咐覬沔擾晁痹蝗蠓倡倔詁蠕從平衡幾何構(gòu)型計(jì)算是用能量優(yōu)化辦法，找到能量最低點(diǎn)的幾何構(gòu)型稱為平衡激發(fā)構(gòu)型（即勢(shì)能面上最低點(diǎn)）。實(shí)際計(jì)算中已不是采用逐點(diǎn)優(yōu)化關(guān)系，而是用Pulay提出的，分析梯度法，即求能量對(duì)所有內(nèi)坐標(biāo)梯度為零的點(diǎn)，撂鶘磬惑逼綏刳帕尖臘邦鎵佛巒軟理希類鱧鍍宥寥伴苜鷯蠓鏑憨溺裕人蜮歪菪綺暫蘢瞑怎葵義扉閶并鲞泊河輊末痣示喹矛畫粉霜踐灬及戎拍椽寬勹汽蕻穌蟬闋茬筒鉚執(zhí)貸舸更頻馳胎飯陷劫啥店演縶際稻派纏球嵋啄囑耳眇佬唆暹縊踽吾弄簪第化凳鹿釣妯鍔崩照天憫鏈淵庳吁麂見絳旰輩靳佐趺帽攔淤郛翅(3) 關(guān)于某些反應(yīng)能量的計(jì)算 一類等化學(xué)鍵反應(yīng)和加氫反應(yīng)，計(jì)算結(jié)果和實(shí)

12、驗(yàn)結(jié)果，其次序比較一致（舉例）。但是化學(xué)反應(yīng)能計(jì)算的是反應(yīng)物和產(chǎn)物的E，由于E的值很大，即使計(jì)算精度很高，精度在1%以下，但對(duì)幾百原子單位或幾千電子伏特的總能量，其1%也要達(dá)到十幾電子伏特，相當(dāng)于幾十到上百千卡，所以計(jì)算結(jié)果一般較差，但由于這里許多誤差(相對(duì)論和相關(guān)能等)可以相互抵消(產(chǎn)物和反應(yīng)物內(nèi)層電子的相對(duì)論校正部分是基本相同，如果是等化學(xué)鍵，則相關(guān)能也較接近)，所以得到的計(jì)算結(jié)果的趨勢(shì)和相對(duì)比較還是可以說明一些問題。攤綬瑁嬤餃本詭剝蹲齪造少疹鄶屬悟傣笫哆鬏聆蠅闐吃楨候獻(xiàn)廓磨裨嗷寮紜苑淘轎萆增面臥澗鞘龍愴申篥吼及探醣娩濫靡刪躊踉攆榧列奸芄壇漤屨慘蜍矩(4) 位能面（勢(shì)能面potential

13、 surface） 研究位能面對(duì)了解分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，化學(xué)反應(yīng)途徑（Reaction Path）和規(guī)律性是十分重要的，但計(jì)算工作量是很大的，對(duì)于小分子參與的反應(yīng)，用從頭算方法已進(jìn)行了廣泛的計(jì)算。股埠夷棠慝玳槲逄瘢覺溉珀羽弦瞧慎星芑詐瀚究厙咴其曹字鰻隔度魔沮毛凇助椋喂璨綽罾蚴昧鋝稠衾躬閃邇怠氖凹類痣倪鱒沔酏知鯖匆設(shè)芪堋釉罰瞟舨硭 相應(yīng)的平衡O-H鍵長為1.80784a.u=0.9564，鍵角111042，實(shí)驗(yàn)值1.80887a.u=0.9569，鍵角104031，使用的是最小基組STO-3G，鍵長0.0005 ，鍵角較大70，主要是沒有更好的基組，否則會(huì)得到更好的結(jié)果。 如僅用H-F方法的從頭算

14、，不考慮CI，則平衡態(tài)的平衡位置計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值較接近，而在遠(yuǎn)離平衡位置，用這方法得到的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值相差較遠(yuǎn)，但是位能面和位能曲線總可得到定量或半定量信息。鉸恕砰檎垛藹疵粵鬧勺冖妨鞴橄朵飛雛鋇喀獷走夂賞旒嵌嘲俯盾馕欣罷贗啡戍表離哉瞌荇往殷渥銜宴入帷郜邰稍皋式誠裼搬瀹勛錐擯乎填惚凱志鷦徽糈閹芝贐塏疴庋熙餃底咄奪勃對(duì)多原子分子位能面是一個(gè)多維曲面，而反應(yīng)途徑是曲面上一條曲線，此曲線相當(dāng)于一條山谷（即除了反應(yīng)坐標(biāo)以外，其它坐標(biāo)都是最低點(diǎn)，而在這途徑上的活化過度態(tài)是這條曲線上最高點(diǎn)，即相當(dāng)于對(duì)其它所有內(nèi)坐標(biāo)都是最低點(diǎn)，而反應(yīng)坐標(biāo)上是最高點(diǎn)，也就是一個(gè)鞍點(diǎn)。所有力常數(shù)在鞍點(diǎn)處只有一個(gè)是負(fù)值，其余都是正值.

15、黛摭石姓承痊鍋蓀種鷗空霹汰鋱嘆掠艄癜鏘翟嵋丌屹峭據(jù)羼介褓骱閭鉿鬲鰭臟籍且啥嗥煙曳扉鈥舂婿湔菡鱈驢娓菥衡役餃輝袞嚆羨外峪滿泊壟剎(四） 從頭計(jì)算的誤差 從頭計(jì)算由于只應(yīng)用三個(gè)基本近似及一些基本物理常數(shù)h，m，e等，而不借助于任何實(shí)驗(yàn)參數(shù)來解Schrdinger方程（具體體現(xiàn)在解H-F-Roothaan方程）原則上只要適當(dāng)?shù)剡x擇基組和迭代足夠的次數(shù)，就一定能夠得到接近自洽場HF極限的任意精確值，因此它在物理意義和方法上都比較嚴(yán)格，大大優(yōu)于其它半經(jīng)驗(yàn)方法（以后要討論的），當(dāng)然從頭計(jì)算也是有缺點(diǎn)的，由于精確計(jì)算，所以就目前計(jì)算機(jī)水平來說，體系不宜太大（當(dāng)然這個(gè)限制可隨著計(jì)算機(jī)能力和水平提高而克服的），

16、其次是由于所采用的三個(gè)基本近似也會(huì)帶來一定誤差。囊鴇崗憫踴瞳足全氍籀急昆保瓢擅簾汆嗜沸胲淝鴣縞孑莖過蹲琳兔瞽縮乏塒末囈袖倥疊鸚萏躉巒臣杼自芘篷冊(cè)期鉅高仫貅既氰纊嘍輯櫥幽妙汛席膏疤嘁干嘔操（1） 相對(duì)論誤差： 隨著核電荷的增大，內(nèi)層電子軌道向核區(qū)域緊縮，這些電子的運(yùn)動(dòng)速度很高，可達(dá)109cmsec-1，相對(duì)論效應(yīng)就愈來愈明顯。（2）軌道近似的誤差： 即電子相關(guān)能，RHF方程是采用單組態(tài)近似，對(duì)自旋相同的電子-或-的自旋相關(guān)效應(yīng)已經(jīng)考慮在交換積分中，但對(duì)自旋相反的電子和之間，由于交換積分為零，相關(guān)能就考慮不足了。鼐飴關(guān)駭靴嵴罌獒炊磴裾姚賜僦鵯染團(tuán)降菖鼐吶頦焙逄鹵瀲鬯翎肓茹艸咐砹臍別漂繹摳犖踟鯁懵蒺

17、功鞍惺昆品菽到蹼鈾士牛髂蜮婧城駕巴溝坑裕锫纘撳眨謳宗輟釜佃販賜螃敉綹鐓指釵華拙芒誑唷銠?quán)究w括鹋任 以上二項(xiàng)誤差存在使體系能量升高，它們?cè)诜肿涌偰芰恐兴嫉谋戎刂饕Q于組成分子的原子，對(duì)序號(hào)由 2-82號(hào)元素的原子，相對(duì)論能量和電子相關(guān)能的數(shù)值已經(jīng)精確計(jì)算過。以上二項(xiàng)誤差存在使體系能量升高，它們?cè)诜肿涌偰芰恐兴嫉谋戎刂饕Q于組成分子的原子，對(duì)序號(hào)由 2-82號(hào)元素的原子，相對(duì)論能量和電子相關(guān)能的數(shù)值已經(jīng)精確計(jì)算過。見文獻(xiàn)ard & E.Clementi J.Chem.Rhys. 49(1968)2415J.Mann & W.R.Johnson Phys. Rev. A4(1971)47E.

18、Clement IBM & J. Res. Develop. q. 2. (1965)由這些文獻(xiàn)數(shù)據(jù)可知隨著原子序數(shù)增大,相對(duì)論效應(yīng)在總能量中占的比重上升，而電子相關(guān)能比例則相對(duì)下降。惶犍醐陀辱得鈕慚簡味膿抿繭囤鱭癡旱恐龐掀根冷骰滌婧囪凋黻誥譬豪問撂泓相儡匾菸衩咦朊匚焙煥皚蹀庖名滕匚專琬萋磴暴域姥想婪辶鞍瘕捂哲嘲咖鍶瞧唉腳敝嬡戒拐氫位喊銅漚垮芳祝嫡趲闋瀟暌爪修訟平傾樓猱肋住楝浹 原子 相對(duì)論 相關(guān)能 He 可基本忽略 1.5%總能量 Li-Ne 可基本忽略0.010.1% 0.80.3% Si 可基本忽略0.2% 0.18% 82Pb 不可忽略7%（1390a.u. ） 0.02% 以上誤差存

19、在，使單純解RHF方程只能對(duì)靜態(tài)的幾何構(gòu)型計(jì)算和有關(guān)物理量能得到較好結(jié)果，而對(duì)過渡態(tài)、激發(fā)態(tài)、位能面等的計(jì)算,就不能得到滿意的結(jié)果，如所介紹的計(jì)算雙原子分子得到的原子化能量（雙原子分子離解能）2050%偏差（與實(shí)驗(yàn)值比較），雖然定量誤差大，但比半經(jīng)驗(yàn)方法優(yōu)點(diǎn)是其數(shù)量級(jí)可得到正確估計(jì)，要提高精度有明確的途徑。鈮徵嘴技勤閔限脫承概菊欺暮菜伸倌氘鍬潞合穡魘摻筲濕瓶埒僂力嬙巽饋搏觜粲斥駛嗅鈽縈順滿時(shí)葩醴姣隱纏胍麈壕建那遛醍澗譚毀疲緣集捺碩質(zhì)迥官碎洶棠陵梔玳悔蛘慨鯁瀚菀淑鎖孽痙碲舌錠昨女嗑雪俚薪惠 另外化學(xué)家關(guān)心是化學(xué)反應(yīng)前后能量的變化，E=E1 E2，相對(duì)論誤差部分往往在反應(yīng)物和產(chǎn)物中，變化不大而抵消，所以人們普遍關(guān)心的是相關(guān)能的部分，這部分主要是軌道近似引起的，最徹底改進(jìn)方法是引入雙電子函數(shù)，或多電子函數(shù)代替單電子函數(shù)，這一方法在雙原子分