無機(jī)化學(xué)固體結(jié)構(gòu)市公開課金獎(jiǎng)市賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

1、10.1 晶體結(jié)構(gòu)和類型第十章 固體結(jié)構(gòu)10.5 層狀晶體10.4 分子晶體10.3 離子晶體10.2 金屬晶體第1頁10.1.1 晶體結(jié)構(gòu)特征與晶格理論10.1 晶體結(jié)構(gòu)和類型10.1.4 晶體類型10.1.3 非晶體 準(zhǔn)晶體10.1.2 晶體缺點(diǎn)第2頁10.1.1 晶體結(jié)構(gòu)特征與晶格理論1. 晶體結(jié)構(gòu)特征 晶體是由原子、離子或分子在空間按一定規(guī)律周期性地重復(fù)排列組成固體。特征：(1) 晶體含有規(guī)則多面體外形； (2) 晶體呈各向異性； (3) 晶體含有固定熔點(diǎn)。第3頁 晶格(點(diǎn)陣)是晶體數(shù)學(xué)抽象。2. 晶格理論基本概念 由晶胞參數(shù)a，b，c，表示， a，b，c 為六面體邊長(zhǎng)， ， 分別是b

2、c ， ca , ab 所組成夾角。第4頁晶胞晶胞晶格中，能表現(xiàn)其結(jié)構(gòu)一切特征 最小部分黑色球組成為該晶體晶胞Cl-Cl-Na+Cl-Cl-Cl-Cl-Na+Na+Na+Na+第5頁 晶胞內(nèi)容包含粒子種類，數(shù)目及它在晶胞中相對(duì)位置。 按晶胞參數(shù)差異將晶體分成七種晶系。 按帶心型式分類，將七大晶系分為14種型式。比如，立方晶系分為簡(jiǎn)單立方、體心立方和面心立方三種型式。第6頁晶體分類10.1.4 晶體類型第7頁10.2.1 金屬晶體結(jié)構(gòu)10.2 金屬晶體10.2.2 金屬鍵理論第8頁 金屬晶體是金屬原子或離子彼此靠金屬鍵結(jié)合而成。金屬鍵沒有方向性，金屬晶體內(nèi)原子以配位數(shù)高為特征。金屬晶體結(jié)構(gòu)：等徑

3、球密堆積。10.2.1 金屬晶體結(jié)構(gòu)第9頁1.六方密堆積：hcp第三層與第一層對(duì)齊，產(chǎn)生ABAB方式。配位數(shù)：12, 空間擁有率：74.05%第10頁2.面心立方密堆積：fcc 第三層與第一層有錯(cuò)位，以ABCABC方式排列。配位數(shù)：12, 空間擁有率：74.05%第11頁3.體心立方堆積：bcc配位數(shù)：8空間擁有率：68.02%第12頁金屬晶體中粒子排列方式常見有三種：六方密堆積(Hexgonal close Packing)；面心立方密堆積(Face-centred Cubic close Packing)；體心立方堆積(Body-centred Cubic Packing)。第13頁密堆積

4、層間兩類空隙 四面體空隙： 一層三個(gè)球與上或下層密堆積球間空隙。第14頁 一層三個(gè)球與錯(cuò)位排列另一層三個(gè)球間空隙。 八面體空隙：第15頁10.3.1 離子晶體結(jié)構(gòu)10.3 離子晶體10.3.3 離子極化10.3.2 晶格能第16頁陰離子：大球，密堆積，形成空隙。陽離子：小球，填充空隙。 陰陽離子相互接觸穩(wěn)定； 配位數(shù)大，穩(wěn)定。10.3.1 離子晶體結(jié)構(gòu)第17頁三種經(jīng)典AB型離子晶體NaCl型晶格：面心立方配位比：6:6(灰球Na+ , 綠球Cl-)晶胞中離子個(gè)數(shù)：第18頁CsCl型晶胞中離子個(gè)數(shù)：( 紅球Cs+ , 綠球Cl-)晶格：簡(jiǎn)單立方配位比： 8:8第19頁晶胞中離子個(gè)數(shù)：ZnS型(立

5、方型)(灰球Zn2+ , 黃球S2-)配位比：4:4晶格：面心立方第20頁離子半徑與配位數(shù)NaCl晶體NaCl晶體中一層橫截面：第21頁理想穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(NaCl)配位數(shù)構(gòu)型0.2250.414 4ZnS型0.4140.732 6NaCl型0.7321.00 8CsCl型 半徑比規(guī)則第22頁 定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按以下化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式使離子晶體變?yōu)闅怏w正離子和氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所吸收能量稱為晶格能，用U 表示。U10.3.2 晶格能MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g)(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+比如：第23頁1.Born-Haber循環(huán)K(g)Br (g)U-+KBr(s)+升華

6、焓電離能氣化熱電子親和能第24頁則：U =689.1kJmol-1=89.2kJmol-1=418.8kJmol-1=15.5kJmol-1=96.5kJmol-1=-324.7kJmol-1=-689.1kJmol-1=-393.8kJmol-1上述數(shù)據(jù)代入上式求得：+=第25頁2.Born-Lande公式 式中：R0正負(fù)離子核間距離，Z1，Z2 分別為正負(fù)離子電荷絕對(duì)值，A Madelung常數(shù),與晶體類型相關(guān)，n Born指數(shù),與離子電子層結(jié)構(gòu)類型相關(guān)。第26頁A取值：CsCl型 A=1.763NaCl型 A=1.748ZnS型 A=1.638n取值：第27頁影響晶格能原因： 離子電荷(

7、晶體類型相同時(shí)) 離子半徑(晶體類型相同時(shí)) 晶體結(jié)構(gòu)類型（決定A取值） 離子電子層結(jié)構(gòu)類型（決定n取值）Z，U 例：U(NaCl)U(CaO)第28頁 離子電荷數(shù)大,離子半徑小離子晶體晶格能大,對(duì)應(yīng)表現(xiàn)為熔點(diǎn)高、硬度大等性能。晶格能對(duì)離子晶體物理性質(zhì)影響：第29頁描述一個(gè)離子對(duì)其它離子變形影響能力。離子極化力(f )：描述離子本身變形性物理量。離子極化率()：10.3.3 離子極化第30頁1.離子極化率() 離子半徑 r ： r 愈大， 愈大。如：Li+Na+K+Rb+Cs+；FClBr(Mg2+) 離子電荷：負(fù)離子電荷多極化率大。 如：(S2) (Cl) 離子電子層構(gòu)型:(18+2)e-,

8、18e- 917e-8e- 如：(Cd2+) (Ca2+)； (Cu+) (Na+) r/pm 97 99 96 95 普通規(guī)律：第31頁 總而言之，以下離子變形性大小次序?yàn)椋篒 Br Cl CN OH NO3 F ClO4 最輕易變形離子是體積大陰離子。18 或（18 + 2）電子構(gòu)型以及不規(guī)則電子層少電荷陽離子變形性也是相當(dāng)大。最不輕易變形離子是半徑小電荷高外層電子少陽離子。 第32頁陽離子外電子層電子分布式離子電子構(gòu)型實(shí)例1s22(稀有氣體型)Li+、Be2+ns2 np68(稀有氣體型)Na+、Mg2+Al3+、Sc3+ 、Ti4+ns2 np6 nd1-9917Cr3+、Mn2+Fe

9、2+、Fe3+ 、Cu2+ns2 np6 nd1018Ag+、Zn2+ 、Cd2+ Hg2+ 、Cu+(n-1)s2(n-1)p6 (n-1)d10 ns2 18+2Pb2+、Sn2+、Sb3+、Bi3+簡(jiǎn)單陰離子電子構(gòu)型：ns2np6 8電子構(gòu)型第33頁2.離子極化力(f ) 離子半徑 r ：r 小者，極化力大。離子電荷：電荷多者，極化力大。離子外層電子構(gòu)型： f ：(18+2)e-,18e- 917e- 8e- 當(dāng)正負(fù)離子混合在一起時(shí)，著重考慮正離子極化力，負(fù)離子極化率，不過18e構(gòu)型正離子(Ag+, Cd2+ 等)也要考慮其變形性。普通規(guī)律：離子電子構(gòu)型18+2、18、29178極化力實(shí)

10、例Ag+、Cu+ 、Hg2+Sn2+、Pb2+、Bi3+Li+ 、Be2+Cr3+、 Fe2+ Mn2+、Cu2+Na+、Sc3+Mg2+Al3+ 第34頁3.離子極化結(jié)果 鍵型過渡(離子鍵向共價(jià)鍵過渡)如：AgF AgCl AgBr AgI核間距縮短。離子鍵共價(jià)鍵鹵化銀AgFAgClAgBrAgI鹵素離子半徑/pm136181195216陽、陰離子半徑和/pm262307321342實(shí)測(cè)鍵長(zhǎng)/pm246277288299鍵型離子鍵過渡鍵型共價(jià)鍵第35頁 晶型改變 AgCl AgBr AgIr+/r- 0.695 0.63 0.58 理論上晶型 NaCl NaCl NaCl實(shí)際上晶型 NaCl

11、 NaCl ZnS配位數(shù) 6 6 4第36頁 性質(zhì)改變 (1)化合物溶解性與晶格能、水合能、鍵能等許多原因相關(guān)，普通離子化合物易溶于水。離子極化作用結(jié)果使離子鍵向共價(jià)鍵過渡，造成化合物在水中溶解度降低。比如；溶解度 AgCl AgBr AgI 在銀鹵化物中，因?yàn)?F- 離子半徑很小，不易發(fā)生變形，所以 AgF 是離子化合物，它可溶于水。而對(duì)于AgCl、AgBr 和 AgI，伴隨 Cl-、Br- 和I- 離子半徑依次增大，變形性也隨之增大。Ag+ 離子極化能力很強(qiáng)，所以這三種化合物都含有較大共價(jià)性。AgCl、AgBr 和 AgI 共價(jià)程度依次增大，故溶解度依次減小。第37頁NaCl 易溶于水，C

12、uCl 難溶于水。 鹵化物NaClCuClM+離子電荷+1+1r+/pm9596M+離子電子構(gòu)型818M+極化力小大溶解度易溶于水難溶于水第38頁(2) 化合物顏色 離子極化作用是影響化合物顏色主要原因之一。普通情況下，假如組成化合物兩種離子都是無色，化合物也無色，如 NaCl、KNO3 等。假如其中一個(gè)離子是無色，另一個(gè)離子有顏色，則這個(gè)離子顏色就是該化合物顏色，如 K2CrO4呈黃色。 但比較 Ag2CrO4 和 K2CrO4 時(shí)發(fā)覺，Ag2CrO4 呈紅色而不是黃色。再比較一下 AgI 和 KI，AgI 是黃色而不是無色。這與 Ag+ 離子含有較強(qiáng)極化作用相關(guān)。因?yàn)闃O化作用造成電子從陰離

13、子向陽離子遷移變得輕易了，只要吸收可見光部分能量就能夠完成，從而展現(xiàn)顏色。第39頁(3) 化合物熔點(diǎn)和沸點(diǎn) 如 AgCl 和 NaCl，二者晶型相同，但 Ag+ 離子極化能力大于 Na+ 離子，造成鍵型不一樣，所以 AgCl 熔點(diǎn)是 728 K，而 NaCl 熔點(diǎn)是 1074 K。又如 HgCl2，Hg2+ 是 18 電子構(gòu)型，極化能力強(qiáng)，又有較大變形性，Cl- 也含有一定變形性，離子相互極化作用使 HgCl2 化學(xué)鍵有顯著共價(jià)性，所以 HgCl2熔點(diǎn)為 550 K，沸點(diǎn)為 577 K，都較低。 離子極化作用結(jié)果，使離子鍵向共價(jià)鍵過渡，引發(fā)晶格能降低，造成化合物熔點(diǎn)和沸點(diǎn)降低。第40頁思索題：

14、解釋堿土金屬氯化物熔點(diǎn)改變規(guī)律：熔點(diǎn)/405 714 782 876 962第41頁10.4.1 分子偶極矩和極化率10.4 分子晶體10.4.3 氫鍵10.4.2 分子間吸引作用第42頁1.分子偶極矩()：用于定量地表示極性 分子極性大小。極性分子 0非極性分子=0雙原子分子：多原子分子：同核：O3（V字形）式中 q 為極上所帶電量，l 為偶極長(zhǎng)度。10.4.1 分子偶極矩和極化率異核：HX第43頁分子偶極矩與鍵矩關(guān)系：極性鍵組成雙原子分子： 分子偶極矩 = 鍵矩多原子分子偶極矩 = 鍵矩矢量和，比如：(SF6) = 0，鍵矩相互抵消， (H2O)0，鍵矩未能抵消。第44頁分子偶極矩(103

15、0 Cm)第45頁2.分子極化率： 用于定量地表示分子變形性大小。分子變形性大小指是正電中心與負(fù)電中心發(fā)生位移(由重合變不重合，由偶極長(zhǎng)度小變偶極長(zhǎng)度大) 。外因：外加電場(chǎng)愈強(qiáng)，分子變形愈厲害；內(nèi)因：分子愈大，分子變形愈厲害。影響分子變形性大小原因：第46頁分子極化率(1040Cm2 V1)第47頁非極性分子瞬時(shí)偶極之間相互作用 分子間含有吸引作用根本原因：任何分子都有正、負(fù)電中心；任何分子都有變形性能。因?yàn)樗矔r(shí)偶極而產(chǎn)生分子間相互作用。10.4.2 分子間吸引作用1.色散作用(色散力)：一大段時(shí)間內(nèi)大致情況色散力與分子極化率相關(guān)。大,色散力大。每一瞬間第48頁2.誘導(dǎo)作用(誘導(dǎo)力)：決定誘導(dǎo)

16、作用強(qiáng)弱原因： 極性分子偶極矩： 愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。 非極性分子極化率： 愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。因?yàn)檎T導(dǎo)偶極而產(chǎn)生分子間相互作用。分子離得較遠(yuǎn)分子靠近時(shí)第49頁 兩個(gè)極性分子相互靠近時(shí)，因?yàn)橥瑯O相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子深入相互靠近。3.取向作用(取向力)： 兩個(gè)固有偶極間存在同極相斥、異極相吸定向作用稱為取向作用。分子離得較遠(yuǎn) 取向誘導(dǎo)第50頁思索：1.取向作用大小取決于什么原因？2.極性分子之間除了有取向作用以外，還有什么作用？第51頁 分子間力是三種吸引力總稱，其大小普通為幾 kJmol1，比化學(xué)鍵小 12 個(gè)數(shù)量級(jí)。分子間吸引作用(1022 J)第52頁分

17、子間力特點(diǎn)： 不一樣情況下，分子間力組成不一樣。比如，非極性分子之間只有色散力；極性分子之間有三種力，并以色散力為主，僅僅極性很大H2O 分子例外。 分子間力作用范圍很小(普通是300500pm)。 分子間作用力較弱，既無方向性又無飽和性。第53頁分子量色散作用分子間力沸點(diǎn)熔點(diǎn)水中溶解度HeNeArKrXe小大小大小大小大低高小大 決定物質(zhì)熔、沸點(diǎn)、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質(zhì)主要原因。分子間力意義：第54頁10.4.3 氫鍵第55頁 HF HCl HBr HI沸點(diǎn)/0C 85.0 66.7 35.419.9極化率 小 大色散作用 弱 強(qiáng)沸點(diǎn) 低 高HF為何反常高？原因存在氫鍵。 HF 分子中，共用電子對(duì)強(qiáng)烈偏向電負(fù)性大 F 原子一側(cè)。在幾乎裸露 H 原子核與另一個(gè) HF 分子中 F 原子某一孤對(duì)電子之間產(chǎn)生吸引作用稱為氫鍵。第56頁氫鍵形成條件：分子中有H和電負(fù)性大、半徑小且有孤對(duì)電子元素(F ，O，N)形成氫鍵。 鍵長(zhǎng)特殊：FH F 270pm 鍵能小 E(FH F) 28kJmol1 含有飽和性和方向性氫鍵特點(diǎn)：第57頁 除了HF、H2O、NH3 有分子間氫鍵外，在有機(jī)羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白質(zhì)中也有氫鍵存在。比如：甲酸靠氫鍵形成二聚體。HCOOHHOOHC 除了分子