標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱理查德法卡拉奇法

1、標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算一、理查德(Richard)法理查德(Richard)認(rèn)為，有機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱與該化合物完全燃燒時(shí)所需的氧原子數(shù)成直線關(guān)系，即qc=Za+x工b(6-17)式中a、b-常數(shù)，與化合物結(jié)構(gòu)有關(guān)，其值見表6-6；x-化合物完全燃燒(產(chǎn)物為CO2、HO、N22、HX、SO2等)時(shí)所需的氧原子數(shù)。表6-6基數(shù)值相態(tài)ab液態(tài)23.86218.05氣態(tài)23.02219.72用理查德法計(jì)算化合物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱時(shí)還必須遵循以下規(guī)則。在計(jì)算任何化合物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱時(shí)，首先要按化合物的相態(tài)計(jì)入表6-6中所列的a、b值(正烷烴的a、b值)，作為基數(shù)。液態(tài)與固態(tài)化合物均按液態(tài)計(jì)，氣態(tài)化合物按表中氣態(tài)的a

2、、b值計(jì)。分子中如有支鏈存在，或在環(huán)狀結(jié)構(gòu)分子中有二個(gè)或二個(gè)以上烷烴取代基存在時(shí)，則必須加上烷烴支鏈數(shù)值，但只加一次，因此苯和甲苯無(wú)支鏈值，但二甲苯、異丙苯及六甲基環(huán)己烷均須計(jì)入支鏈值，只計(jì)一次。分子中存在二個(gè)以上相同的官能團(tuán)，則a值應(yīng)乘以該官能團(tuán)的個(gè)數(shù)，而b值仍以一個(gè)計(jì)算，但烷烴取代基與支鏈烴取代基例外。分子中存在多個(gè)不相同的官能團(tuán)時(shí)，應(yīng)將各個(gè)官能團(tuán)的a、b值分別計(jì)入式(6-17)。有時(shí)對(duì)于同一個(gè)官能團(tuán)可以有二種不同的選擇，例如甲酰胺;HCONH2)既可以看作是醛+胺，也可以看作是酰胺。遇到這種情況應(yīng)該選擇較復(fù)雜的官能團(tuán)數(shù)值，或選擇在表中排列較后的官能團(tuán)的a、b數(shù)值。對(duì)于甲酰胺只能取酰胺的數(shù)

3、值而不能取醛與胺的數(shù)值再相加。脲型和二縮脲型的基團(tuán)則例外，二者都應(yīng)看作含有二個(gè)酰胺，而二縮脲還要加一個(gè)胺基的數(shù)值。此類情況常適用于含氮化合物。所選擇的官能團(tuán)a、b數(shù)值應(yīng)與化合物的相態(tài)一致。在一般情況下可以用液態(tài)數(shù)值代替固態(tài)數(shù)值，因?yàn)閷?duì)非極性或極性很小的有機(jī)化合物，其熔融熱通常不大，不會(huì)引起大的誤差。有機(jī)堿與無(wú)機(jī)酸生成的鹽類及水化合物的燃燒熱除了要計(jì)算相應(yīng)的堿與酸的燃燒熱外，還須加上校正值。對(duì)于某些含氮原子的基團(tuán)除了按上述規(guī)則計(jì)算a、b數(shù)值外，還必需加以校正。如果由于取代生成-N-N-或-N-C-鍵時(shí)，貝9還需再加上肼或胺的校正值，例如酰胺、肼、酰肼、偶氮、偶氮氧、胍、四氮雜茂、硝基胺、硝基酰胺

4、、亞硝胺等及其相似化合物。所以，硝基伯胺可看作含有伯胺、也含有硝基胺；N-取代的硝基酰胺可看作含有伯胺、也含有硝基酰胺；具有Ar-N=N-Ar結(jié)構(gòu)的偶氮化合物除用偶氮基、芳香環(huán)的基本的數(shù)值外，必須再加上二個(gè)伯胺的校正值。表67化合物中各基團(tuán)的a,b值 序號(hào)r2345678910111213141516171819基團(tuán)類型狀態(tài)ab結(jié)構(gòu)烷繪支鏈-15.490.38CC環(huán)丙烷液+67.830.54/C11CC環(huán)丁烷液+41.87+0.4611CCCC環(huán)戊烷液-7.12+0CC/C11CC環(huán)己烷液一30980-cccz1環(huán)庚烷液-71.184.15-ccCCz11正烯婭液+59.45_004R?CR2

5、氣+59.450正烘炷液+156.170R-gC-R苯-4229+0.29一2931（）60固-69.08+1.88聯(lián)苯液-129.79+1.5500*-固一2554-247co伯醇液+38.52-0.21rch2oh氣+76.62-1.01仲醇液+18.841.84R2CHOH叔醉+36.01402R3C-OH混合醇液+43.12-2.64固+15.91+5.32芳輕基固+29.3-1.21ArOH醛液+64.9+0.03R3OCR3氣+117.23一021CC環(huán)氧乙烷液+171.66440Vcc咲喃液+146.54一4904/0續(xù)表 序號(hào)基團(tuán)類型狀態(tài)ab結(jié)構(gòu)20過(guò)氯化物液、固+276.33

6、+0.38ROOR21液+48.15一038RY厶H氣+87.92-2.85022酮液+23.030.80RCR23酸-19.68+0.29ryGh固15.910.0424酸肝液+37.680.130RC00固+10.05-0.2925酯液+67.41-1.76ROR固+66.9926026+38.940.04RCsN固+37.68+1.2127異flt液+111.37+2.39RNC28亞胺液、+49.40一008R2CN29伯胺液+74.11一339Ki氣+75.36_205R3Cnh2固+16.75-0.3430仲胺液+76.62-0.50(R3C)2NH1固02.2631叔胺液+83.

7、74+0.34(R3C)sN32疊氮裁、+372.63一477RNs33固+136.070.42NN1134偶氮固+14&21+0.46NNO035偶氮氧固+133.98+603fNN36酰胺液一2512+2.390r(5-n固-25.12+0.6737酰亞胺固-25.124-1.88(RCO)2N038酰臍固+125.60一063RY厶N(yùn)N_II39異購(gòu)酸液.固+10&86-1.59RNCO40固+189.66-0.50R2CNOH41am固+2.93-1.9342硝基脂肪族液+370.11-1.59rno2固+38&542-85序號(hào)基團(tuán)類型狀態(tài)ab結(jié)43硝基芳香族+409.89-1.63A

8、rNC)2固+38&95-1.6844三硝基液+1223.38+1.42R(NO2)3固+1203.71-2.4745硝酸酯液+540.10+0.71R0NO2固+536.33+1.1746硝基胺固+393.56+3.60NNOz47硝基酰胺固+422.87+2.300R(Z-NNO2|48亞硝基胺液、+234.46+4.40NNOI49亞硝基固+87.92+7.96R3CNO50氟液+45.64+2.55RF固+5945+0.8051三氟化物液+151.14-1.84rf352氯液-1.26-1.34RC1一4773+0.59氣544+08853氣3349+088RBr54硫醇液-133.9

9、8-1.84R_SH55硫豔液146.54+0.92RSR56硫代矩酸液、固-104.67+0.960RSH57唾吩液、固23446+4.1058毗咯液、固+5.44-0.131n1591,2.3三氮雜茂液+18&41-1.800N、/N固+180.03-5.951601,2,4三氮雜茂固+205.15-1.34ynyNN61四氮雜茂固+20515+1.34r4N 序號(hào)基團(tuán)類型狀態(tài)ab|.結(jié)W62液、+58.62-3.2201-M-2.5-二氮雜茂11XTNT63固+35&39+0.08ININ(Furazan)/0CC164Furoxan固+52&79-0.25NN/X00-1_N65l-C

10、HjC*OI01oRC+54.422.犠酸訐FR0+41.a序號(hào)取代基利鍵AO&123脂族的屬類R-C-OR+6fiJ24脂族的伯胺類RNH,+54.4H25脂族的種胺類RNR+81.6R126脂族的叔胺類RNR+108.927芳族的伯胺類ArNHa+27.2H12B芳族的仲胺類1ArNAr+54.4Ar29芳族的叔胺類ArNAr+81.630芳奴星Ar-NH-與芳基或脂MZM的鍵-14.731近氮基一NM-+127.7O/w32RNCR1型的取彳弋酰胺+27.2HHO1/ArNCAr型的取代酰胺-14.7CHNN1I+27.211HArNCAr(R)1-14.71HAr(R)CesN+69.1RNC+13