本科物化PPT-02章-熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列

1、本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列第二章 熱力學(xué)第一定律The First Law of Thermodynamics環(huán)境surroundings無(wú)物質(zhì)交換Closed system有能量交換 U=Q+ W 2.1 熱力學(xué)概論2.2 熱平衡和熱力學(xué)第零定律溫度的概念2.8 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用2.3 熱力學(xué)的一些基本概念2.4 熱力學(xué)第一定律2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程2.6 焓2.7 熱容 2.9 Carnot循環(huán) 2.10 Joule Thomson效應(yīng) 2.11 熱化學(xué) 2.12 Hess定律 2.13 幾種熱效應(yīng)2.14 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系Kirchh

2、off定律2.15 絕熱反應(yīng) 非等溫反應(yīng)*2.16 熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋*2.17 由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出溫度的概念*2.18 關(guān)于以J(焦耳)作為能量單位的說(shuō)明本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列一、熱力學(xué)的基本內(nèi)容二、熱力學(xué)方法和局限性 研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律。 熱力學(xué)共有四個(gè)基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。第一、第二定律是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)。 一、 熱力學(xué)的基本內(nèi)容本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 化學(xué)熱力學(xué)是用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象和相關(guān)的物理現(xiàn)象。 根據(jù)第一定

3、律計(jì)算變化過(guò)程中的能量變化，根據(jù)第二定律判斷變化的方向和限度。二、 熱力學(xué)方法和局限性 熱力學(xué)方法是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所得的基本定律進(jìn)行演繹推理，指明宏觀對(duì)象的性質(zhì)、變化方向和限度。 研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。熱力學(xué)方法本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 只考慮平衡問(wèn)題，考慮變化前后的凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。 能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性 不知道反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)速率。 不研究系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。 可以指出進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和改進(jìn)工作的方向，討論變化的可能性，但無(wú)

4、法指出如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)的方法和途徑。 將A和B用絕熱壁隔開(kāi)，而讓A和B分別與C 達(dá)成熱平衡。絕熱導(dǎo)熱本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 然后在A和B之間換成導(dǎo)熱壁，而讓A和B與C之間用絕熱壁隔開(kāi)絕熱導(dǎo)熱 A和 B 分別與 C 達(dá)成熱平衡，則A和B也處于熱平衡，這就是熱平衡定律或第零定律。 當(dāng)A和B達(dá)成熱平衡時(shí)，它們具有相同的溫度，由此產(chǎn)生了溫度計(jì),C相當(dāng)于起了溫度計(jì)的作用。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列熱力學(xué)第零定律： 如果兩個(gè)系統(tǒng)分別和處于確定態(tài)的第三個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡，則兩個(gè)系統(tǒng)彼此也將處于熱平衡，這個(gè)熱平衡規(guī)律稱為熱力學(xué)第零定律。描述這個(gè)

5、熱平衡性質(zhì)的物理量就是溫度。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列溫度是個(gè)很特殊的物理量。其特征是：(1)溫度沒(méi)有絕對(duì)值，兩個(gè)系統(tǒng)的溫度只有相等和不相等的關(guān)系。(2)溫度是系統(tǒng)的內(nèi)在屬性，與溫標(biāo)的選擇無(wú)關(guān)，但只有選擇了溫標(biāo)，溫度才得到數(shù)值表示。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列1.系統(tǒng)與環(huán)境2.系統(tǒng)的性質(zhì)3.熱力學(xué)平衡態(tài)4.狀態(tài)函數(shù)5.狀態(tài)方程6.過(guò)程與途徑7.熱和功 2.3 熱力學(xué)的一些基本概念本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列系統(tǒng)：我們所研究的那部分物質(zhì)世界；環(huán)境：系統(tǒng)以外與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì)世界。 系統(tǒng)與環(huán)境間有界面 (假想

6、的或真實(shí)的) 分開(kāi)，可以有物質(zhì)和能量的交換。系統(tǒng)分為：封閉系統(tǒng)、敞開(kāi)系統(tǒng)和隔離系統(tǒng)。 描述系統(tǒng)需要用到熱力學(xué)性質(zhì)，研究系統(tǒng)要涉及狀態(tài)和狀態(tài)變化。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列(1)封閉系統(tǒng) ： 與環(huán)境間有熱、功等能量形式的交換而無(wú)物質(zhì)交換的系統(tǒng)。作為我們的研究對(duì)象。(2)隔離系統(tǒng) ： 與環(huán)境間既沒(méi)有物質(zhì)交換，又沒(méi)有能量交換的系統(tǒng)，又稱孤立系統(tǒng)。(3)敞開(kāi)系統(tǒng) ： 與環(huán)境間既有物質(zhì)交換又有能量交換的系統(tǒng)，又稱開(kāi)放系統(tǒng)。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列描述熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)或變量有兩類： 強(qiáng)度性質(zhì)：系統(tǒng)分割成若干部分時(shí)不具有加和關(guān)系，如 p,和組

7、成等。 廣度性質(zhì)：系統(tǒng)分割成若干部分時(shí)具有加和關(guān)系。如、等。兩者的關(guān)系：本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列3.熱力學(xué)平衡態(tài) 當(dāng)體系的性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，此時(shí)體系就處于熱力學(xué)的平衡態(tài)。真正的熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)當(dāng)同時(shí)包括以下四個(gè)平衡關(guān)系： 1. 熱動(dòng)平衡：體系各部分的溫度應(yīng)相等。 (等于 T 環(huán)) 2. 力學(xué)平衡：體系各部分之間在沒(méi)有剛性壁存在的情況下，體系各部分的壓力相等。 (等于 P 環(huán))3. 化學(xué)平衡：當(dāng)體系各物質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，達(dá)到平衡后，體系的組成不隨時(shí)間而改變。 4. 相平衡：體系各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。 化學(xué)平衡和相平衡統(tǒng)稱物質(zhì)平衡。本科物化PPT-02

8、章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列熱力學(xué)平衡熱動(dòng)平衡力學(xué)平衡物質(zhì)平衡 相平衡化學(xué)平衡本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 對(duì)于沒(méi)有化學(xué)變化、只含有一種物質(zhì)的均相封閉系統(tǒng)，一般來(lái)說(shuō)只要指定兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)，其他的強(qiáng)度性質(zhì)也將固定下來(lái)，從而確定了系統(tǒng)的一個(gè)狀態(tài)。 熱力學(xué)研究的都是平衡狀態(tài)熱動(dòng)平衡、力學(xué)平衡、相平衡和化學(xué)平衡。 在熱力學(xué)中把用以描述系統(tǒng)狀態(tài)的參數(shù)稱為狀態(tài)函數(shù)。與之對(duì)應(yīng)，還有途徑函數(shù)。4.狀態(tài)函數(shù)本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列狀態(tài)函數(shù)： 僅與過(guò)程的始末狀態(tài)相關(guān)的函數(shù)稱為狀態(tài)函數(shù)。如 U ， H ， p ，V, T 等。 與所經(jīng)歷的途徑相關(guān)的函

9、數(shù)，如 W,Q 等稱為途徑函數(shù)。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)： 狀態(tài)固定時(shí)，狀態(tài)函數(shù)有一定的數(shù)值； 狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變值只由系統(tǒng)變化的始末態(tài)決定，與變化的具體歷程無(wú)關(guān)； 從數(shù)學(xué)上來(lái)看，狀態(tài)函數(shù)具有全微分特性。16字口訣： 異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 對(duì)于純組分或組成不變的系統(tǒng)，若選擇體積 V為討論的狀態(tài)性質(zhì)，P、T 為獨(dú)立變數(shù)，則函數(shù)關(guān)系為： V = f ( P、T ) 當(dāng)所有的變數(shù)（P、T）都發(fā)生變化時(shí)，函數(shù)值 V 改變的總結(jié)果為：都稱為偏微分。狀態(tài)函數(shù)的全微分性質(zhì)本科物化P

10、PT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列全微分函數(shù)的三個(gè)定理 若有狀態(tài)函數(shù) Z=f(x,y) ，其微分 dZ 是全微分，則有：定理1：全微分積分值與積分途徑無(wú)關(guān)，只決定于終態(tài)和始態(tài)定理 2：循環(huán)過(guò)程，全微分的積分等于零，即定理 3：若Z=f(x,y) 是狀態(tài)函數(shù)，則下式為全微分dz=M dx+ N dy尤拉關(guān)系本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列狀態(tài)函數(shù)的偏微商關(guān)系式： 1、狀態(tài)函數(shù)的倒易關(guān)系式2、狀態(tài)函數(shù)的循環(huán)關(guān)系式 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程。 對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù) p, V ， T 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它

11、們的函數(shù)關(guān)系可表示為： 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： 5.狀態(tài)方程 對(duì)于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列6.過(guò)程和途徑過(guò)程：體系狀態(tài)變化的經(jīng)過(guò)。熱力學(xué)常見(jiàn)的過(guò)程： (1) 等溫過(guò)程 ： T 始 =T 終= 常數(shù) T=0 (2)恒壓過(guò)程 ： P 體 =P 環(huán)= 常數(shù) dP=0 (3)恒容過(guò)程 ： 過(guò)程中體系體積不變， dV=0 (4)循環(huán)過(guò)程 ： 體系始末態(tài)相同的過(guò)程 (5)絕熱過(guò)程 ： 過(guò)程中體系與環(huán)境無(wú)熱量交換,Q=0 (6)可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程： (以后詳細(xì)講解)本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列初

12、態(tài)（273K，1013250Pa) 終態(tài)（273K，101325Pa) 等溫反抗外壓（101325 Pa）膨脹途徑等溫反抗外壓506625 Pa途徑（273 K，506625 Pa）等溫反抗外壓101325 Pa途徑 (路徑) ：由同一始態(tài)到同一終態(tài)的不同方式。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列熱：系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫差而導(dǎo)致交換的能量形式，用Q表示。 與系統(tǒng)與環(huán)境間內(nèi)部粒子無(wú)序運(yùn)動(dòng)有關(guān)。 Q的計(jì)算：Q的數(shù)值大小取決于環(huán)境的實(shí)際能量得失值；正負(fù)號(hào)以系統(tǒng)為中心，系統(tǒng)吸熱Q為正，放熱Q為負(fù)。 熱是途徑函數(shù)，與某過(guò)程經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)。7.熱和功本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一

13、定律-考研試題資料系列 系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞能量的方式有熱和功，除熱以外的其它能量都稱為功，用符號(hào)W表示。功可分為體積功和非體積功兩大類。W的取號(hào)：W 0 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功(環(huán)境以功的形式失去能量)W 0 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功(環(huán)境以功的形式得到能量)功：本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 W不是狀態(tài)函數(shù),不能以全微分表示,微小變化過(guò)程的功,用W 表示,不能用dW 。非體積功：體積功以外的其它功, 以 Wf 表示 , 如機(jī)械功,電功,表面功等體積功：系統(tǒng)體積V變化時(shí)與環(huán)境傳遞的功 以We 表示；本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列注意：功與熱一樣，是傳遞中的能量

14、，它不是系統(tǒng)的性質(zhì)，而是一個(gè)與過(guò)程相關(guān)的量，因此它們不是狀態(tài)函數(shù)，不具有全微分性質(zhì)。微量熱和功分別記作Q 、W ，一定量的熱和功分別記作 Q 、 W ，而不能記作Q、 W 。只知始末態(tài)，而不知過(guò)程的具體途徑，無(wú)法計(jì)算過(guò)程的熱和功，也不能任意假設(shè)途徑求算過(guò)程的實(shí)際熱。 焦耳和邁耶爾等自 1840 年起，歷經(jīng) 20 多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。即： 1cal=4.1840 J 現(xiàn)在，國(guó)際單位制中已不用 cal ，熱功當(dāng)量這個(gè)詞將逐漸被廢除。 到 1850 年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量

15、守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。能量守恒定律熱力學(xué)能系統(tǒng)總能量 (E) 通常有三部分組成：1系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 (T) 2 系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的位能 (V) 3 熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能 (U) 熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無(wú)整體運(yùn)動(dòng)，不考慮外力場(chǎng)的作用，所以只注意熱力學(xué)能。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 熱力學(xué)能是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。UUtUrUvUeUnV符號(hào)：U 單位：J

16、說(shuō)明： 1. U的絕對(duì)值無(wú)法確定 2. U是容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)3.單組分體系：UfT，V 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào) U 表示，它的絕對(duì)值尚無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值。熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)1變到狀態(tài)（ 2 ），系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為 Q ，功交換為 W ，則系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化為：對(duì)于微小變化熱力學(xué)能的單位： 熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，事實(shí)證明違背該定律的實(shí)驗(yàn)都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 另幾種說(shuō)法是：第一類永動(dòng)機(jī)不可能造成。不供給能量而可連續(xù)不斷對(duì)外做功的機(jī)器叫第一類永動(dòng)機(jī)。(2) 孤立體系中，

17、體系所貯藏的內(nèi)能不變。(3) 內(nèi)能是狀態(tài)的單值函數(shù)。 熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)是能量守恒定律,它是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，要使機(jī)器連續(xù)工作，就要系統(tǒng)不斷循環(huán)，循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)回到始態(tài)， U=0 ，則必有Q=W ，可見(jiàn)，若要使系統(tǒng)對(duì)外作功，W0 ，故必有 Q0,系統(tǒng)要從環(huán)境吸收相等數(shù)量的熱，由此可見(jiàn)，第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列1.熱力學(xué)第一定律 對(duì)封閉系統(tǒng)，若由始態(tài)變到末態(tài)的過(guò)程中系統(tǒng)從環(huán)境

18、吸的熱為Q,環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作的功為W,則有能量守恒原理，有U=Q + W若體系狀態(tài)只發(fā)生一微小變化，則上式寫為dU= Q + W一、功與過(guò)程二、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程三、可逆過(guò)程一、功與過(guò)程體積功本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列體積功的計(jì)算公式注意： 1dV 0, W 0 膨脹功; dV 0 壓縮功2只有-pedV才表示體積功，pV或Vdp都不是體積功。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 例:5mol 理想氣體始態(tài)為t1=25,P1=101.325KPa,體積為V1，在恒溫下反抗恒定外壓膨脹至V2=2V1,Pe=0.5P1,求W。解：題給過(guò)程可表示為： 初態(tài)T1，

19、P1,V1終態(tài)(T2=T1,P2=Pe=0.5P1,V2=2V1） W=PeV=Pe(V2-V1)=0.5P1V1 =0.5nRT =0.55mol8.315JmolK298.15K=6197.8J W1, 絕熱線的斜率大于等溫線的斜率，當(dāng)從相同的始態(tài)出發(fā)，達(dá)到相同的末態(tài)體積時(shí)，P絕熱P等溫；相應(yīng)的體積功W絕熱0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 Joule-Thomson效應(yīng)為等焓過(guò)程，其最重要的用途用于使氣體降溫，即氣體液化；其理論意義是：真實(shí)氣體的熱力學(xué)能不僅是溫度的

20、函數(shù)，而且還與壓力有關(guān)。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 但 H2和He 等氣體在常溫下,J-T0 。當(dāng) 時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 為了求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過(guò)程實(shí)驗(yàn)。如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為 ，經(jīng)節(jié)流過(guò)程后終態(tài)為 ，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為 ，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。氣體的等焓線

21、本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列圖 2.9 氣體的等焓線本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列顯然：在點(diǎn)3右側(cè)在點(diǎn)3處 在線上任意一點(diǎn)的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。 在點(diǎn)3左側(cè)氣體的等焓線本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 在虛線以左， ，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化； 虛線以右， ，是致熱區(qū)，氣體通過(guò)節(jié)流過(guò)程溫度反而升高。 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將 T-p 的圖分成兩個(gè)區(qū)域。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列圖 2.10 氣體的轉(zhuǎn)化曲線

22、本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 顯然，工作物質(zhì)即筒內(nèi)的氣體不同，轉(zhuǎn)化曲線的 T,p 區(qū)間也不同。 例如， 的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而 和 則很難液化。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列對(duì)定量氣體，經(jīng)過(guò)Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后， ，故：決定 值的因素本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。代入上式得：本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列實(shí)際氣體 第一項(xiàng)大于零，因?yàn)?實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，壓力減小，必須吸收能量以克服分子間的引力，所以熱力學(xué)能增加。理想

23、氣體 第一項(xiàng)等于零，因?yàn)楸究莆锘疨PT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列理想氣體 第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。實(shí)際氣體 第二項(xiàng)的符號(hào)由 決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 273 K時(shí) 和 的pV-p等溫線，如圖所示：理想氣體(1)(2)本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列1. H2理想氣體(1)(2)而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在273 K時(shí)，氫氣的要使氫氣的 ，必須預(yù)先降低溫度。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列實(shí)際氣體的p

24、Vm-p 等溫線理想氣體(1)(2)本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列2. CH4在（1）段，所以第二項(xiàng)大于零，；在2段 通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將甲烷液化。理想氣體(1)(2) 的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 在下一章中，借助于Maxwell關(guān)系式，可以導(dǎo)出兩個(gè)重要的關(guān)系式，即：實(shí)際氣體的U和H 這兩個(gè)公式有稱為熱力學(xué)狀態(tài)方程。根據(jù)這兩個(gè)公式可知，只要知道實(shí)際氣體的狀態(tài)方程，就可以求出實(shí)際氣體在定溫下U和H隨p、V而變化的關(guān)系。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 如果實(shí)際氣

25、體的狀態(tài)方程符合 van der Waals 方程式， 式中 是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力； 是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列在等溫下當(dāng)體積發(fā)生變化時(shí)： 下面我們就來(lái)推導(dǎo)一下實(shí)際氣體的p、V、T關(guān)系符合范德華方程時(shí)在定溫下U和H隨p,V而變化的關(guān)系：本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列等溫下，范氏氣體的 不等于零。2.反應(yīng)進(jìn)度3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變1.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)-等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 化學(xué)變化常伴有放熱和吸熱現(xiàn)象，對(duì)于這些熱效應(yīng)進(jìn)行精密的測(cè)定，并作較詳盡的討論

26、，成為物理化學(xué)的一個(gè)分支稱為熱化學(xué)，其目的在于計(jì)算物理和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的熱效應(yīng)。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列反應(yīng)熱效應(yīng) 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。 熱效應(yīng)可以如下測(cè)定：使物質(zhì)在熱量計(jì)中作絕熱變化，從熱量計(jì)溫度的變化，可以計(jì)算出應(yīng)從熱量計(jì)中取出或加多少熱才能恢復(fù)到始態(tài)的溫度，所得的結(jié)果就是等溫變化中的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,如果不作非膨脹功， ,氧彈熱量計(jì)中測(cè)定的是 等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ，如果不作非膨脹功，則 與 的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1摩爾時(shí)

27、： 式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?反應(yīng)物生成物 （3） （2）等容 與 的關(guān)系的推導(dǎo)生成物 反應(yīng)物生成物 （3） （2）等容 生成物 對(duì)于理想氣體 所以 本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列將任一化學(xué)方程式 并表示成寫作 反應(yīng)物A，B的化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)，產(chǎn)物Y，Z的化學(xué)計(jì)量數(shù)為正。反應(yīng)物或產(chǎn)物化 學(xué)計(jì)量數(shù)2.反應(yīng)進(jìn)度(extent of reaction)本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 化學(xué)反應(yīng)、方程式寫法不同，則同一物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)不同。例如：本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列注意：應(yīng)用反

28、應(yīng)進(jìn)度時(shí)必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。積分后 對(duì)于反應(yīng) ，反應(yīng)進(jìn)度的定義式為引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即： 反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列1.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)2.反應(yīng)進(jìn)度(extent of reaction)本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進(jìn)度，顯然同一反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度不同，焓變也不同。 當(dāng)反應(yīng)的進(jìn)度為1摩爾時(shí)的焓變，稱為摩爾焓變，表示為：的單位為本科物

29、化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力規(guī)定為：p =100kPa對(duì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度沒(méi)有具體規(guī)定，通常是選在25。 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)，液體、固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體、純固體狀態(tài)。3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度 若參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1摩爾時(shí)的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 用符號(hào) 表示 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。 因?yàn)?U ， H 的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)，溫度，壓力,組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)

30、晶狀態(tài)。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列例如： 298.15 K 時(shí)式中： 表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15 K，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)的焓變。代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 我們?cè)谇懊嬉呀?jīng)說(shuō)過(guò),熱雖然不是狀態(tài)函數(shù),從確定的始態(tài)變化到確定的末態(tài),若途徑不同,熱也不同。 然而由Qv=U Qp=H 這兩式可以看出：當(dāng)不同的途徑均滿足恒容非體積功為零或恒壓非體積功為零的特定條件時(shí)，不同途徑的熱分別與過(guò)程的熱力學(xué)能變、焓變相等，故不同途徑的恒容熱相等，恒容熱相等，而不在與途徑有關(guān)。 2.12 Hess 定律本

31、科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 恒容熱、恒壓熱的這種性質(zhì)為熱力學(xué)數(shù)據(jù)的建立、測(cè)定及應(yīng)用提供了理論上的依據(jù)。 恒容熱、恒壓熱的這種性質(zhì)早在1840年蓋斯已經(jīng)在他的實(shí)驗(yàn)中得出了結(jié)論：一確定的化學(xué)反應(yīng)的恒容熱或恒壓熱只取決于過(guò)程的始態(tài)與末態(tài)，而與中間經(jīng)過(guò)的途徑無(wú)關(guān)，這就是蓋斯定律。換句話說(shuō)，若一個(gè)反應(yīng)是恒容反應(yīng)或恒壓反應(yīng)，則 不管這個(gè)反應(yīng)是一步完成還是分步完成，其熱效應(yīng)只取決于始態(tài)、末態(tài)，若始末態(tài)相同，其熱效應(yīng)相同，這樣就可以用已知方程的反應(yīng)熱求未知方程的反應(yīng)熱。 本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列應(yīng)用蓋斯定律間接求反應(yīng)熱時(shí)要注意： 1恒容反應(yīng)熱和恒壓反

32、應(yīng)熱不能混合使用。 （2）不同溫度下的反應(yīng)熱也不能直接使用，必須換算到相同溫度方可進(jìn)行。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列例如：利用以下熱化學(xué)方程式計(jì)算在298.15K時(shí)乙烯加氫恒壓反應(yīng)的焓變化恒壓熱？ C2H4（g）+H2(g）= C2H6（g）（a) C2H4（g）+3O2(g）= 2CO2（g）+2H2O(l) H298.15=-1411.4KJ (b) C2H6（g）+3.5O2(g）= 2CO2（g）+3H2O(l) H298.15=-1559.9kJ (c)H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) H298.15=-285.84KJ解：對(duì)于恒壓反應(yīng) Qp=H

33、 根據(jù)蓋斯定律，所求方程式等于(a)-(b)+(c) 所以H= Ha-Hb+Hc =-136.9kJ即乙烯加氫恒壓反應(yīng)的焓變化Qp=-136.9kJ,為放熱反應(yīng)。1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓5.*溶解熱和稀釋熱2.自鍵焓估算反應(yīng)焓變本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓用符號(hào)fHm表示，f表示生成，其定義是：一定溫度下由熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù)B=1的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，稱為物質(zhì)B在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。單位：kJmol-1 本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列在這定義中有

34、兩點(diǎn)必須注意：1.穩(wěn)定單質(zhì)一般是指每個(gè)單質(zhì)在所討論的溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力P下最穩(wěn)定的狀態(tài)。注意：C的穩(wěn)定態(tài)為石墨，而非金剛石； S的的穩(wěn)定態(tài)為正交硫，而非單斜硫； P的穩(wěn)定態(tài)為白磷，而非更穩(wěn)定的紅磷。2.在fHm定義中必須鎖定B=1 ，因?yàn)閒Hm與指定的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。鎖定B=1 后的生成反應(yīng)才能定義為fHm。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列例如： fHmCH3OH,l)是下述生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 C(石墨+2H2(g)+0.5O2(g)= CH3OH(l) 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義，穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零。 25下一些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓見(jiàn)表16。

35、在定義了物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓后，很容易從一定溫度下反應(yīng)物及產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓來(lái)計(jì)算在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 此式表明：在一定溫度下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，等于同樣溫度下反應(yīng)前后各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘積之和。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列1.體積功的計(jì)算公式：W= -PeV,負(fù)號(hào)、千萬(wàn)不要忘了;W= -PV、Q=?、 W=?都是錯(cuò)誤的寫法。作業(yè)存在的問(wèn)題2.熱力學(xué)第一定律的計(jì)算公式為: Q+W=U;Q+W=dU 絕對(duì)不能寫成Q-W=U

36、，U=Q+W本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列3.p13014本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列4.等溫過(guò)程可逆功的計(jì)算P13120題)本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 r H m= B fHm (B) (2.45) 此式表明：在一定溫度下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，等于同樣溫度下反應(yīng)前后各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘積之和。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓:一個(gè)化合物的生成焓并不是這個(gè)化合物的焓的絕對(duì)值，它是相對(duì)于合成它的單質(zhì)的相對(duì)焓變。單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓都等于零本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 一切化學(xué)反

37、應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過(guò)程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。鍵的分解能： 將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成 氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測(cè)定。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。則 O-H(g) 的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值： 例如：在 298.15 K 時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為： 美國(guó)化學(xué)家 L.Pauling假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些

38、單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。 這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。 因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。 所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無(wú)限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。查表得規(guī)定：所以：例如：本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 許多有機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓不易得到，但是它們

39、都易燃燒，可測(cè)得燃燒熱。一定溫度下化學(xué)計(jì)量數(shù)為vB= -1的有機(jī)物B完全氧化為同溫下的指定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，稱為物質(zhì)B在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。符號(hào)：cHm,單位：kJmol-14. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列在這定義中有兩點(diǎn)必須注意：1.所謂規(guī)定的燃燒產(chǎn)物是指： CCO2(g) HH2O(l) NN2(g) SSO2(g) ClHCl(aq) 注意：聚集狀態(tài)2.在cHm定義中必須鎖定B=-1 。鎖定B=-1 后物質(zhì)B的燃燒反應(yīng)才能定義為cHm本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列例如： cHmCH4)是下述燃燒反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩

40、爾燃燒焓 CH4(g)+2O2(g)= CO2（g)+2H2O(l) 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，穩(wěn)定態(tài)下的H2O(l)、CO2（g)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓應(yīng)為零。 25下某些有機(jī)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓見(jiàn)表15。 本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 有物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓及標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義可知： H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在量值上相等，即H2(g)+0.5O2(g)= H2O(l) ；CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和C(石墨)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在量值上相等，即C(石墨)+O2(g)= CO2(g),但物理意義不同。 本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定

41、律-考研試題資料系列 在定義了物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓后，很容易從一定溫度下反應(yīng)物及產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓來(lái)計(jì)算在該溫度下有機(jī)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。 對(duì)于有機(jī)反應(yīng)，所有反應(yīng)物和產(chǎn)物完全燃燒后均得到同樣數(shù)量的H2O(l)、 CO2g) 及其規(guī)定的燃燒產(chǎn)物，示意如下(反應(yīng)前后溫度、壓力相同，其中P=P：本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列p-AA +純態(tài) p -BB 純態(tài) p YY +純態(tài) p ZZ純態(tài) 相同數(shù)量各自處在標(biāo)準(zhǔn)壓力p 下的完全燃燒產(chǎn)物H1H2 +xO2+xO2rHm本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 類似地，可推出用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

42、的式子: r H m = B cHm(B) 此式表明：在一定溫度下有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，等于同樣溫度下反應(yīng)前后各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘積之和的負(fù)值。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 一般從物性數(shù)據(jù)手冊(cè)中查出f Hm(298.15K)和cH m (298.15K)，利用上式可以計(jì)算298K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓rHm(298.15K)，也可計(jì)算相變焓。公式如下： r H m = BfHm(B)= - B cHm(B)本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列例：試?yán)靡后w苯的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求液體苯的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。已知cHm(C6H6)=

43、-3267.5kJmol-1)解：方法（一苯的生成反應(yīng)是： 6C(石墨）+3H2(g)=C6H6 (l)r H m = BfHm(B)= - B cHm (B) fHm(C6H6,l)= -cHm(C6H6)-6 cHm(C)- 3cHm(H2,g)而C和H2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓即是CO2,H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，由附錄查得CO2,H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為-393.509kJmol-1,-285.830kJmol-1則fHm(C6H6,l)= 48.956kJmol-1本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列解：方法二苯的燃燒反應(yīng)為 C6H6 (l)+7.5O2=6

44、CO2(g)+3H2O(l)由公式：r H m = BfHm(B)= - B cHm (B)可以得出：cHm(C6H6,l)= -fHm(C6H6,l)+6 fHm(CO2)+ 3fHm(H2O,l)則fHm(C6H6,l)= 48.956kJmol-1溶解熱通常分為兩種：積分溶解熱：一定量的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總值。這個(gè)溶解過(guò)程是一個(gè)溶液濃度不斷改變的過(guò)程。在等壓過(guò)程中，溶解熱就等于溶解的焓變值。溶解熱與濃度有關(guān)，但不具備線性關(guān)系。由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。微分溶解的焓變用公式可表示為：微分溶解熱也可以理解為：在大量給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效

45、應(yīng)。微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。微分溶解熱的單位：稀釋熱也可分為兩種：積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得。微分稀釋熱的值無(wú)法直接測(cè)定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入 溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值，微分稀釋的焓變用公式可表示為： 在等壓下，若使同一化學(xué)反應(yīng)分別在兩個(gè)不同溫度下進(jìn)行，則所產(chǎn)生的熱效應(yīng)一般不同。 在 1858 年 Kirchhoff 首先提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為 Kirchoff 定律。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考

46、研試題資料系列本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列上式即為描述rHm隨溫度的變化 基?；舴蚬?Kirchhoffs Law)本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列對(duì)上式作不定積分，得到本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列代入積分式積分后得本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列氣相反應(yīng) A(g) + B(g) = Y(g) 在500，100 kPa 進(jìn)行時(shí)，Q,W，r Hm ，rUm 各為多少，并寫出計(jì)算過(guò)程。 已知數(shù)據(jù)： 物質(zhì) f Hm (298 K) / kJmol1 Cp, m / JK1mol1 A(g) 23

47、5 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) 241 30.0 (Cp, m的適用范圍為 25 800 。例題本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 解：r Hm (298 K) = 58 kJmol1 r Hm (773 K) = r Hm (298 K)+ BCp, m (B) = 6.7 JK1mol1 則 r Hm (773 K) =54.82 kJmol1 Q = r Hm (773 K) = 54.82 kJmol1 rU m = rHm B(g) RT = 48.39 kJmol1 W = pV = B(g) RT = 6.43 kJmol1 絕熱反應(yīng)僅是非等

48、溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過(guò)程中，焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。 例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來(lái)不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。求終態(tài)溫度的示意圖 設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為 T1 ，產(chǎn)物溫度為 T2 ，整個(gè)過(guò)程保持壓力不變：根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可由 表值計(jì)算代入上式，從而可求出 T2 值因?yàn)門1已知， 可求出本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 1. 恒溫可逆過(guò)程： dU=0，dH=0 一熱力學(xué)第一定律在理想氣體單純狀態(tài)變化(pVT變化)過(guò)程中的應(yīng)用本科物化PP

49、T-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列2. 恒容過(guò)程： W=0 dV=0設(shè)CV,m不隨T而變化本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列3. 恒壓過(guò)程：p=pamb,同理，當(dāng)Cp,m不隨T而變化時(shí)，Qp=H= nCp,mT U=Qp+W本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列4.絕熱過(guò)程： Q=0， 過(guò)程可逆時(shí)，用絕熱可逆方程 求出T2； 絕熱不可逆過(guò)程，用下式確定T2 ： 注意：一定不能用絕熱可逆方程求T2。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列對(duì)于凝聚物系對(duì)于蒸發(fā)和升華，因氣體的體積遠(yuǎn)大于固體或液體，故有二熱力學(xué)第一定律在相變化過(guò)程中的

50、應(yīng)用本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列三熱力學(xué)第一定律在化學(xué)變化過(guò)程中的應(yīng)用 r H m= B fHm (B) = BcHm (B)本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列Kirchhoff基?；舴蚨桑?反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列四卡諾循環(huán) 卡諾循環(huán)有等溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、等溫可逆壓縮、絕熱可逆壓縮四步構(gòu)成的熱力學(xué)基本循環(huán)。 將熱機(jī)對(duì)環(huán)境所做的功與從高溫?zé)嵩此臒嶂?，稱為熱機(jī)效率，也成為熱機(jī)的轉(zhuǎn)換系數(shù)。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列五實(shí)際氣體Joule-Thomson效

51、應(yīng) 在節(jié)流膨脹中，氣體經(jīng)膨脹后的溫度變化與壓力變化的比值J-T,稱為Joule-Thomson系數(shù)。 理想氣體在節(jié)流膨脹中，J-T=0，Joule-Thomson效應(yīng)最重要的用途用于使氣體降溫，即氣體液化。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列例1 2mol理想氣體O2，由300K、10 p經(jīng)以下途徑膨脹到 p。求下述各過(guò)程的Q，W及O2的U、H。1絕熱向真空膨脹；（2）等溫可逆膨脹；（3）絕熱可逆膨脹；（4）迅速將壓力減為p 膨脹。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列2等溫可逆膨脹：U=0，H=0 3絕熱可逆膨脹：Q=0 解 1絕熱向真空膨脹：Q=0,

52、W=0。 根據(jù)熱力學(xué)第一定律U=0， 由于內(nèi)能不變， 因而溫度也不變，故H=0。本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列 對(duì)于雙原子理想氣體 U=nCV,m(T2-T1) =2(5/2) 8.314(155.4-300)J=-6.02kJW=U= -6.02kJH=nCp,m(T2-T1) =2(7/2) 8.314(155.4-300)J=-8.42kJ本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列4絕熱不可逆過(guò)程 Q=0， W =U=nCV,m(T2-T1) W=-p2(V2-V1) 故 nCV,m(T2-T1) =-p2(V2-V1)=求得 T2=222.9KU

53、=nCV,m(T2-T1)=-3.20kJ W=U=-3.20kJH=nCp,m(T2-T1)=-4.49kJ本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列例2 1mol單原子理想氣體，如圖1-4經(jīng)A、B、C可逆過(guò)程完成一個(gè)循環(huán)回到狀態(tài)1。已知：（1）狀態(tài)1：p1=4p，T1=546K；（2）狀態(tài)2：p2=2p, V2=11.2dm3；（3）狀態(tài)3：p3=2p, T3=546K。試計(jì)算各過(guò)程的Q、W及體系的U、H。pV123ABC圖1-4本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列解析 1A為等容過(guò)程，則 ， T2=273K AU=nCV,m(T2-T1) =1molR(273K-546K)J=-3.40kJ AH=nCp,m(T2-T1) =1molR(273K-546K)J=-5.67kJ WA=0, QA=AU= -3.40kJ本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題資料系列2B為等壓過(guò)程，則BU=3.40kJBH=5.67kJWB=-p3(V3-V2) =-2100103(22.4-11.2) 10-3J =-2.27kJQB=BU-WB=5.67kJ本科物化PPT-02章_熱力學(xué)第一定律-考研試題