科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列

1、科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列2.1 引言熱力學(xué)第一定律（熱化學(xué)）告訴我們，在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng) H2 和 O2 變成 H2O 的過程的能量變化可用 U（或H）來表示。但熱力學(xué)第一定律不能告訴我們：什么條件下，H2 和 O2 能自發(fā)地變成 H2O什么條件下，H2O 自發(fā)地變成 H2 和 O2以及反應(yīng)能進行到什么程度科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列而一個過程能否自發(fā)進行和進行到什么程度為止（即過程的方向

2、和限度問題），是（化學(xué)）熱力學(xué)要解決的主要問題?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列人類的經(jīng)驗告訴我們，一切自然界的過程都是有方向性的，例如： i）熱量總是從高溫向低溫流動；ii）氣體總是從壓力大的地方向壓力小的地方擴散；iii）電流總是從電位高的地方向電位低的地方流動；iv）過冷液體的“結(jié)冰”，過飽和溶液的結(jié)晶等?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列這些過程都是可以自動進行的，我們給它們一個名稱，叫做“自發(fā)過程” 在一定條件下能自動進行的過程。從上述實例我們可以得到一個推論

3、：推論：一切自發(fā)過程都是有方向性的，人類經(jīng)驗沒有發(fā)現(xiàn)哪一個自發(fā)過程可以自動地回復(fù)原狀?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列究竟是什么因素決定了自發(fā)過程的方向和限度呢？從表面上看，各種不同的過程有著不同的決定因素，例如：i）決定熱量流動方向的因素是溫度T；ii）決定氣體流動方向的是壓力P；iii）決定電流方向的是電位V；iv）而決定化學(xué)過程和限度的因素是什么呢？科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列有必要找出一個決定一切自發(fā)過程的方向和限度的共同因素這個共同因素能決定一切自發(fā)過程

4、的方向和限度（包括決定化學(xué)過程的方向和限度）。這個共同的因素究竟是什么，就是熱力學(xué)第二定律所要解決的中心問題?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列自發(fā)過程： “在一定條件下能自動進行的過程?！币页鰶Q定一切自發(fā)過程的方向和限度的共同因素，首先就要弄清楚所有自發(fā)過程有什么共同的特點?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列分析：根據(jù)人類經(jīng)驗，自發(fā)過程都是有方向性的（共同特點） ，即自發(fā)過程不能自動回復(fù)原狀。但這一共同特點太抽象、太籠統(tǒng)，不適合于作為自發(fā)過程的判據(jù)。我們逆向思維，考慮

5、如果讓一自發(fā)過程完全回復(fù)原狀，而在環(huán)境中不留下任何其他變化，需要什么條件？茲舉幾個例子說明這一問題?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列這是一個自發(fā)過程，在理想氣體向真空膨脹時（焦爾實驗） W = 0， T = 0， U = 0，Q = 0如果現(xiàn)在讓膨脹后的氣體回復(fù)原狀，可以設(shè)想經(jīng)過恒溫可逆壓縮過程達到這一目的。科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列在此壓縮過程中環(huán)境對體系做功 W (0)由于理想氣體恒溫下內(nèi)能不變： U = 0因此體系同時向環(huán)境放熱 Q，并且 Q =W如圖所示

6、（真空膨脹為非可逆過程，不能在狀態(tài)圖上用實線畫出來）?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列因此，環(huán)境最終能否回復(fù)原狀（即理氣向真空膨脹是否能成為可逆過程），就 取決于( 環(huán)境得到的 ) 熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化。即：當體系回復(fù)到原狀時，環(huán)境中有W 的功變成了 Q ( = W ) 的熱?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列熱庫的熱容量假設(shè)為無限大（即有熱量流動時不影響熱庫的溫度）。一定時間后，有Q2的熱量經(jīng)導(dǎo)熱棒由高溫?zé)釒?T2流向低溫?zé)釒?T1，這是一個自發(fā)過程?？?/p>

7、大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列欲使這 Q2 的熱量重新由低溫?zé)釒?T1 取出返流到高溫?zé)釒霻2（即讓自發(fā)過程回復(fù)原狀 ），可以設(shè)想這樣一個過程：通過對一機器（如制冷機、冰箱）作功 W （電功）?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列此機器就可以從熱庫 T1取出 Q2 的熱量，并有 Q 的熱量送到熱庫 T2，根據(jù)熱力學(xué)第一定律（能量守恒）： Q= Q2 + W科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列這時低溫?zé)釒旎貜?fù)了原狀；如果再從高溫?zé)釒烊〕?(QQ2) =W 的熱量，則兩個熱源均回復(fù)原狀。但此時環(huán)境損耗了 W 的

8、功 (電功) ，而得到了等量的 ( QQ2) = W 的熱量?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列因此，環(huán)境最終能否回復(fù)原狀 ( 即熱由高溫向低溫流動能否成為一可逆過程），取決于 (環(huán)境得到的 ) 熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化。 科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列Cd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s)已知此過程是自發(fā)的，在反應(yīng)進行時有Q的熱量放出（放熱反應(yīng)，Q 0）欲使此反應(yīng)體系回復(fù)原狀，可進行電解反應(yīng)，即對反應(yīng)體系做電功。可使

9、Pb 氧化成 PbCl2，CdCl2 還原成 Cd?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列如果電解時所做的電功為W，同時還有Q的熱量放出，那末當反應(yīng)體系回復(fù)原狀時，環(huán)境中損失的功（電功）為 W 得到的熱為 Q+QCd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s)科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列根據(jù)能量守恒原理： W=Q+Q所以環(huán)境能否回復(fù)原狀（即此反應(yīng)能否成為可逆過程），取決于 ( 環(huán)境得到的 ) 熱 (Q+Q) 能否全部轉(zhuǎn)化為功 W ( =Q+Q) 而沒有任何其他變化?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第

10、二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列從上面所舉的三個例子說明，所有的自發(fā)過程是否能成為熱力學(xué)可逆過程，最終均可歸結(jié)為這樣一個命題：“熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化” 然而人類的經(jīng)驗告訴我們：熱功轉(zhuǎn)化是有方向性的，即“功可自發(fā)地全部變?yōu)闊?；但熱不可能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓?。科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列例如：在測定熱功當量時，是（重力所作的）功轉(zhuǎn)為熱的實驗。所以我們可以得出這樣的結(jié)論：“一切自發(fā)過程都是不可逆過程” 這就是自發(fā)過程

11、的共同特點 ?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列從上面的討論可知，一切自發(fā)過程（如：理氣真空膨脹、熱由高溫流向低溫、自發(fā)化學(xué)反應(yīng)）的方向，最終都可歸結(jié)為功熱轉(zhuǎn)化的方向問題：“功可全部變?yōu)闊?，而熱不能全部變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓薄？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列A.克勞修斯 (Clausius) 表述： “不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起任何其他變化?！保ㄉ侠?）科大物理化學(xué)課件ppt-第二章

12、熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其他變化。或者說：不可能設(shè)計成這樣一種機器，這種機器能循環(huán)不斷地工作，它僅僅從單一熱源吸取熱量變?yōu)楣?，而沒有任何其他變化?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列這種機器有別于第一類永動機（不供給能量而可連續(xù)不斷產(chǎn)生能量的機器），所以開爾文表述也可表達為：“第二類永動機是不可能造成的?！笨拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列事實上，表述 A 和表述 B 是等價的；對于具體的不同的過程，可方便地用不同的表述

13、判斷其不可逆性。例如上例2中 “熱由高溫 低溫的過程” ，可直接用克勞修斯表述說明其不可逆性：要回復(fù)原狀，即熱從低溫 高溫，不可能不引起其他變化。科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列要證明命題 A 及 B 的等價性（A = B），可先證明其逆否命題成立，即： 若非A成立，則非B也成立 B A（B包含A）； 若非B成立，則非A也成立 A B（A包含B）； 若 成立，則 A = B ， 即表述 A、B 等價?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列 B A（B包含A） A B（A包含

14、B）科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列若非B，Kelvin表達不成立，即可用一熱機(R)從單一熱源（T2）吸熱 Q2 并全部變?yōu)楣?W ( = Q2 ) 而不發(fā)生其他變化 (如圖)?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列再將此功作用于制冷機（I），使其從低溫?zé)嵩矗═1）吸取 Q1 熱量，并向高溫?zé)嵩矗═2）放出熱量： Q1 + W = Q1 + Q2科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列為方便理解，圖中熱量 Q 已用箭頭標明流向，其值為絕對值大小 (

15、 下一圖同 )。這樣，環(huán)境無功的得失，高溫?zé)嵩吹玫?Q1，低溫?zé)嵩词?Q1，總效果是：科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列熱自發(fā)地由低溫（T1）流到高溫（T2）而不發(fā)生其他變化，即 Clausius 表述不成立，即：非 A 成立由 非B 非A ， A B科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列若非A，即熱 (Q2 )可自發(fā)地由低溫?zé)嵩?( T1) 流向高溫?zé)嵩?( T2 )，而不發(fā)生其他變化；在 T1、T2 之間設(shè)計一熱機 R，它從高溫?zé)嵩次鼰?Q2，使其對環(huán)境作功 W，并對低

16、溫?zé)嵩捶艧?Q1 （如圖）；科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列這樣，環(huán)境得功 W，高溫?zé)嵩礋o熱量得失，低溫?zé)嵩词幔?Q2 Q1 = W科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列即總效果是：從單一熱源 T1 吸熱 (Q2Q1) 全部變?yōu)楣?(W) 而不發(fā)生其他變化，即 Kelvin 表達不成立 (非B成立)；即：由 非A 非B ， B A科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列由 I、II 成立： A B ，且 B A 表述 A = 表述 B即熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述與開爾文表述等價?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章

17、 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列1. 第二類永動機不同于第一類永動機，它必須服從能量守恒原理，有供給能量的熱源，所以第二類永動機并不違反熱力學(xué)第一定律。它究竟能否實現(xiàn)，只有熱力學(xué)第二定律才能回答。但回答是：“第二類永動機是不可能存在的?！?其所以不可能存在，也是人類經(jīng)驗的總結(jié)?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列2.對熱力學(xué)第二定律關(guān)于 “不能僅從單一熱源取出熱量變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化” 這一表述的理解，應(yīng)防止兩點混淆：i）不是說熱不能變成功，而是說不能全部變?yōu)楣ΑＲ驗樵趦蓚€熱源之間熱量流動時，是可

18、以有一部分熱變?yōu)楣Φ?，但不能把熱機吸收的的熱全部變?yōu)楣??？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列ii）應(yīng)注意的是：熱不能全部變成功而沒有任何其他變化。如理想氣體等溫膨脹：U = 0，Q = W，恰好是將所吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?；但這時體系的體積有了變化 (變大了) ，若要讓它連續(xù)不斷地工作，就必須壓縮體積，這時原先環(huán)境得到的功還不夠還給體系；所以說，要使熱全部變?yōu)楣Χ话l(fā)生任何其他變化 (包括體系體積變化) 是不可能的。科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列3. 一切自發(fā)過程的方向

19、性（不可逆性）最終均可歸結(jié)為 “熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化” 的問題（如前面舉的三例），亦即可歸結(jié)為 “第二類永動機能否成立” 的問題。因此可根據(jù) “第二類永動機不能成立” 這一原理來判斷一個過程的（自發(fā)）方向?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列例如：對于任意過程：A B考慮讓其逆向進行：B A若 B A 進行時將組成第二類永動機， 由于 “第二類永動機不成立”， 即 B A 不成立故可斷言，A B 過程是自發(fā)的。科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件

20、ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列i）存在的問題：根據(jù)上述方法來判斷一個過程的 (自發(fā)) 方向還是太籠統(tǒng)、抽象；要考慮 “其逆過程能否組成第二類永動機” ，往往需要特殊的技巧，很不方便；同時也不能指出自發(fā)過程能進行到什么程度為止?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列ii）解決的方向：最好能象熱力學(xué)第一定律那樣有一個數(shù)學(xué)表述，找到如 U 和 H 那樣的熱力學(xué)函數(shù) (只要計算U、H 就可知道過程的能量變化 )。在熱力學(xué)第二定律中是否也能找出類似的熱力學(xué)函數(shù)，只要計算函數(shù)變化值，就可以判斷過程的

21、 (自發(fā)) 方向和限度呢？科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列iii）回答是肯定的！已知一切自發(fā)過程的方向性，最終可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)化問題。因此，我們所要尋找的熱力學(xué)函數(shù)也應(yīng)該從熱功轉(zhuǎn)化的關(guān)系中去找；這就是下面所要著手討論的問題。 科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列一、生產(chǎn)實踐背景熱功轉(zhuǎn)化問題是隨著蒸汽機的發(fā)明和改進而提出來的；蒸汽機（以下稱作熱機，它通過吸熱作功）循環(huán)不斷地工作時，總是從某一高溫?zé)釒煳諢崃浚渲胁糠譄徂D(zhuǎn)化為功，其余部分流入低溫?zé)嵩矗ㄍǔＪ谴髿猓?。科大物理化學(xué)

22、課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列隨著技術(shù)的改進，熱機將熱轉(zhuǎn)化為功的比例就增加。那末，當熱機被改進得十分完美，即成為一個理想熱機時，從高溫?zé)釒煳盏臒崃磕懿荒苋孔優(yōu)楣δ?？如果不能，則在一定條件下，最多可以有多少熱變?yōu)楣δ?？這就成為一個非常重要的問題?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列1824年，法國工程師卡諾 (Carnot) 證明：理想熱機在兩個熱源之間通過一個特殊的（由兩個恒溫可逆和兩個絕熱可逆過程組成的）可逆循環(huán)過程工作時，熱轉(zhuǎn)化為功的比例最大，并得到了此最大熱機效率值?？拼?/p>

23、物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列這種循環(huán)被稱之為可逆卡諾循環(huán)，而這種熱機也就叫做卡諾熱機。注意：除非特別說明，卡諾循環(huán)即指可逆卡諾循環(huán)；若特指非可逆卡諾循環(huán)，即指包含了不可逆等溫或不可逆絕熱過程的卡諾循環(huán)?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列假設(shè)有兩個熱庫 (源)，其熱容量均為無限大，一個具有較高的溫度T2，另一具有較低的溫度T1（通常指大氣）。今有一氣缸，其中含有1mol 的理想氣體作為工作物質(zhì)，氣缸上有一無重量無摩擦的理想活塞 (使可逆過程可以進行)?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件pp

24、t-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列將此氣缸與高溫?zé)釒?T2 相接觸，這時氣體溫度為T2，體積和壓力分別為 V1, P1，此為體系的始態(tài)A。然后開始進行如下循環(huán)： 科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列在T2時恒溫可逆膨脹，氣缸中的理想氣體由P1, V1作恒溫可逆膨脹到 P2, V2；在此過程中體系吸熱 Q2 ( T2 溫度下的吸熱表示為Q2 )，對環(huán)境做功W1 (過程1的功 )，如圖：過程 1科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列 Q2 = W1= RT2 ln ( V2 / V1)此過程在 P-V 狀態(tài)圖中用曲線 AB 表示 (可

25、逆過程可在狀態(tài)空間中以實線表示)。由于理想氣體的內(nèi)能只與溫度有關(guān)，對此恒溫可逆過程，U = 0（理氣、恒溫），故：科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列過程2： 絕熱可逆膨脹。把恒溫膨脹后的氣體（V2，P2）從熱庫 T2 處移開，將氣缸放進絕熱袋，讓氣體作絕熱可逆膨脹?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列在此過程中，由于體系不吸熱，Q = 0，故其所作的功為： W2 = U = Cv ( T1 T2 )此時，氣體的

26、溫度由T2 降到T1，壓力和體積由 P2, V2 變到 P3 , V3。此過程在P-V 狀態(tài)圖中以 BC 表示。科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列過程3：將氣缸從絕熱袋中取出，與低溫?zé)釒霻1相接觸，然后在T1時作恒溫可逆壓縮。讓氣體的體積和壓力由（V3，P3）變到（V4，P4），此過程在圖中用CD表示?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列由于 U = 0（理想氣體、恒溫）： Q1= W3 = RT1ln (V4

27、/V3) （V4 V3 ， Q1= W3 0） 在此過程中，體系放出了Q1的熱，環(huán)境對體系作了W3的功?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列過程4：將T1時壓縮了的氣體從熱庫 T1處移開，又放進絕熱袋，讓氣體絕熱可逆壓縮。并使氣體回復(fù)到起始狀態(tài) (V1, P1)，此過程在圖中以 DA 表示。在此過程中，因為 Q = 0，故： W4 = U = Cv (T2 T1)科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列在上述循環(huán)中體系能否通過第四步回復(fù)到始態(tài)，關(guān)鍵是控制第三步的等溫壓縮過程。只要控制等溫壓縮過程使體系的狀態(tài)落在通過始態(tài)A的絕熱線上，則經(jīng)過第4

28、步的絕熱壓縮就能回到始態(tài)。 注意：科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列(黃色+綠色) 面積為過程 1 和 2 體系膨脹功；(綠色)面積為過程 3 和 4 體系壓縮時環(huán)境作功；兩者的差值 (黃色面積) 即四邊型 ABCD 的面積為循環(huán)過程體系作的總功W。經(jīng)過一次循環(huán)，體系所作的總功W應(yīng)當是四個過程所作功的總和 (代數(shù)和)；圖中:科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列氣缸中的理想氣體回復(fù)了原狀，沒有任何變化；高溫?zé)釒?T2 由于過程 1 損失了Q2 的熱量；低溫?zé)釒?T1 由于過程

29、 3 得了Q1的熱量；2. 結(jié)果分析：這四個可逆過程使體系進行了一個循環(huán)，其結(jié)果是什么呢？科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列因此，如果氣缸不斷通過此循環(huán)工作，則熱庫 T2 的熱量就不斷流出，一部分變?yōu)楣?，余下的熱量就不斷流到熱庫T1（如圖）?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列 W = Q1+ Q2 （其中 Q1 0，體系放熱）在此循環(huán)中，體系經(jīng)吸熱 Q2 轉(zhuǎn)化為功的比例是多大呢？這種比例我們稱之為熱機的效率，用 表示。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，在一次循環(huán)后，體系回復(fù)原狀，U = 0。故卡諾循環(huán)所作的總功 W 應(yīng)等于體系總的熱效應(yīng)，即：科大物

30、理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列定義: 熱機在一次循環(huán)后，所作的總功與所吸收的熱量 Q2 的比值為熱機效率 。注意：一次循環(huán)體系吸收的熱 Q2 與一次循環(huán)體系總的熱效應(yīng) (Q1 + Q2) 是兩個不同的概念，不能混淆。即： = W / Q2 科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列對于卡諾熱機： W = W1 + W2 + W3 + W4 = RT2 ln (V2/V1) Cv (T1T2) + RT1ln (V4/V3) Cv (T2T1) = RT2 ln (V2/V1) +

31、RT1ln (V4/V3)科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列由于過程 2、過程 4 為理氣絕熱可逆過程，其中的：T V -1 = 常數(shù) （過程方程）即過程 2：T2V2-1 = T1V3-1 過程 4：T2V1-1 = T1V4-1 上兩式相比： V2 / V1= V3 / V4 （ 1 0）科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列將 V2 / V1= V3 / V4 代入W表達式： W = RT2 ln (V2/V1) + RT1ln (V4/V3) = RT2 ln (V2/V1) RT1ln(V2/V1) = R ( T2 T1) l

32、n (V2/V1) 而 Q2 = W1 = RT2 ln (V2/V1) 理想氣體下卡諾熱機的熱效率：科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列 理想氣體下卡諾熱機的熱效率： = W/ Q2= R ( T2 T1) ln(V2/V1) / RT2ln(V2/V1)= ( T2 T1) / T2= 1 ( T1/ T2 )或：科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列若卡諾機倒開，循環(huán)ADC BA變?yōu)橹评錂C，環(huán)境對體系作功： W = R ( T2 T1) ln (V2/V1) 體系從低溫?zé)?/p>

33、源吸取熱量： Q1 = RT1 ln (V3/V4) = RT1 ln (V2/V1) 制冷機冷凍系數(shù)： = Q1 / (W) = T1 / ( T2 T1) 科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列從上式我們可得以下推論：1. 卡諾熱機的效率（即熱能轉(zhuǎn)化為功的比例）只與兩個熱源的溫度比有關(guān)。兩個熱源的溫差越大，則效率 愈高；反之就愈小。當 T2 T1 = 0 時， = 0，即熱就完全不能變?yōu)楣α?。這就給提高熱機效率提供了明確的方向。科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列 2.卡諾

34、定理：卡諾熱機是在兩個已定熱源之間工作的熱機效率最大的熱機。即不可能有這樣的熱機，它的效率比卡諾熱機的效率更大，最多只能相等。否則，將違反熱力學(xué)第二定律。科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列證明（反證法）：在兩個熱庫 T2、T1 之間有一個卡諾熱機 R，一個任意熱機 I，如果熱機 I 的效率比卡諾機 R 的效率大，則同樣從熱庫 T2 吸取熱量 Q2，熱機 I 所作的 W 將大于卡諾機 R 所作的功 W，即 W W，或表達成：科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列 Q1 + Q2 Q1+ Q2 Q1 Q1 Q1 0，Q1 0 （體系放熱） Q

35、1 Q1 即此任意熱機 I 的放熱量小于卡諾機。科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列現(xiàn)將這兩個熱機聯(lián)合起來，組成一個新的熱機，這個熱機這樣工作的： 以熱機 I 從熱庫 T2 吸熱 Q2 并做功 W，同時有Q1的熱流入熱庫 T1；科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列 得到 W 的功時就可從熱庫 T1 吸取Q1的熱量，同時有Q2的熱量流入熱庫 T2（用虛線表示卡諾機反轉(zhuǎn)，制冷機）。 從W的功中取出 W 的功 ( W W ) 對卡諾機 R 作功。由于R是可逆機，所以科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列環(huán)境從熱機 I

36、得功 W，從熱機 R 失功 W，環(huán)境總效果為得功：W W顯然：Q1 Q1= W W（第一定律） 總的效果是：熱庫 T2 沒有變化，熱庫 T1 得熱Q1，失熱Q1，環(huán)境總效果為失熱： Q1 Q1 科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列即：熱庫T1所失去的熱全部變?yōu)楣Γ艘酝?，沒有任何其它變化，這就構(gòu)成了第二類永動機，與熱力第二定律相矛盾。Q1 Q1= W W科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列 熱機 I 的效率不可能比卡諾機 R 的效率大。通常不可逆的卡諾循環(huán)或其它循環(huán)熱機效率均小于可逆卡諾循環(huán)（簡稱卡諾循環(huán)熱機）注意：由于 R 是可逆機，

37、所以反轉(zhuǎn) R 后 Q1、 Q2、W 大小不變，僅符號改變。而若反轉(zhuǎn)任意（不可逆）熱機 I，其 Q1、Q2、W大小會改變，在上述反證法中不能采用。科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列3. 兩個熱庫之間工作的卡諾機，其效率只與兩個熱庫的溫度比有關(guān)，而與熱機的工作物質(zhì)無關(guān)。在推導(dǎo)卡諾機效率時我們用理想氣體作為工作物質(zhì)。事實上，只要是卡諾循環(huán)，不管工作物質(zhì)是否理想氣體，卡諾循環(huán)效率均為：科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列證明（反證法）：若以 表示非理氣卡諾機效率，以 理 表示理氣卡

38、諾機效率。 假若 理，可設(shè)計如下聯(lián)合熱機： 理， 從非理氣卡諾機的 W (WW) 取出 W 使理氣卡諾機反轉(zhuǎn)（如圖）。科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列 而環(huán)境得功： W W 即構(gòu)成了第二類永動機 假設(shè) 不成立，即不可能有 ?？傂Ч簾嵩?T2 不變，熱源 T1 失熱： Q1Q1科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列 假若 理 ，則 W W，可從理氣卡諾機的 W 取出W ，使非理氣卡諾機反轉(zhuǎn)（反轉(zhuǎn)R 后Q1、Q2

39、、W 大小不變，僅 符號改變），聯(lián)合R、R 同樣得到第二類永動機。所以假設(shè) 不成立。即不可能有 理。 由卡諾機： =理氣 = 1 ( T1/ T2 )科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列4. 卡諾熱機中： W = Q1+ Q2 代入： = W / Q2 = 1 ( T1/ T2 ) ( Q1+ Q2 ) / Q2 = ( T2 T1) / T2 Q1 / Q2 = T1/ T2 (Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0 (可逆卡諾循環(huán)) 科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列式中：Q1、Q2 為熱機在兩個熱庫之間的熱效應(yīng)，吸熱為正，

40、放熱為負； T1、T2 為熱庫溫度。結(jié)論：卡諾機在兩個熱庫之間工作時，其“熱溫商” 之和等于零?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列例：一水蒸汽機在 120C 和 30C 之間工作，欲使此蒸汽機做出 1000 J 的功，試計算最少需從120C 的熱庫吸收若干熱量？ 解：此水蒸汽機的最高效率為： max = 1 T1/ T2 = 1 (303/393) = 0.229 Q2, min = W / max = 1000 / 0.229 = 4367 J科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題

41、資料系列上一節(jié)中我們看到，在可逆卡諾循環(huán)中，熱機在兩個熱庫上的熱溫商之和等于零，即：此結(jié)論能否推廣到任意可逆循環(huán)過程中去呢？科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列對于任意可逆循環(huán)過程，熱庫可能有多個（n 2）。那么體系在各個熱庫上的熱溫商之和是否也等于零？即關(guān)系式：是否依然成立？（任意可逆循環(huán)過程， n 2）科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列要證實這一點，只要證明一任意可逆循環(huán)過程可以由一系列可逆卡諾循環(huán)過程組成即可。如圖圓環(huán)ABA表示任意一可逆循環(huán)過程，虛線為絕熱可逆線。科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列循

42、環(huán)過程可用一系列恒溫可逆和絕熱可逆過程來近似代替。顯然，當這些恒溫、絕熱可逆過程趨于無窮小時，則它們所圍成的曲折線就趨于可逆循環(huán)過程ABA?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列曲折線過程趨于無限小時）的熱溫商之和： ( Qi / Ti)曲折線 。這類似于微積分中的極限分割加和法求積分值。所以說，任意可逆循環(huán)過程 ABA 的熱溫商之和 (Qi / Ti) 等于如圖所示的恒溫及絕熱可逆曲折線循環(huán)過程（當每一科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列事實上，這些曲折線過程可構(gòu)成很多小的可

43、逆卡諾循環(huán)（圖中有5個）。在這些卡諾循環(huán)中，環(huán)內(nèi)虛線所表示的絕熱過程的熱溫商為零。因此，曲折線循環(huán)過程的熱溫商之和等于它所構(gòu)成的這些（圖中有5個）微可逆卡諾循環(huán)的熱溫商之和。科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列在每一個微循環(huán)中： Qi / Ti + Qj / Tj = 0 Qi 表示微小的熱量傳遞；將所有循環(huán)的熱溫商相加，即為曲折線循環(huán)過程的熱溫商之和： (Qi / Ti )曲折線 = 0科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列當每一個卡諾微循環(huán)均趨于無限小時，閉合曲折線與閉合曲線ABA趨于重合，上式演變?yōu)椋?科大物理化學(xué)課件ppt-第二章

44、熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列加和計算時，當每一分量被無限分割時，不連續(xù)的加和演變成連續(xù)的積分，式中：表示一閉合曲線積分； Qr 表示微小可逆過程中的熱效應(yīng)； T 為該微小可逆過程中熱庫的溫度。結(jié)論：任意可逆循環(huán)過程的熱溫商的閉合曲線積分為零。 科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列如果將任意可逆循環(huán)看作是由兩個可逆過程 和 組成（如圖），則上式閉合曲線積分就可看作兩個定積分項之和：科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列上式表明從狀態(tài) A狀態(tài) B 的可逆過程中，沿 () 途徑的

45、熱溫商積分值與沿 () 途徑的熱溫商積分值相等。上式可改寫為：科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列由于途徑 、 的任意性，得到如下結(jié)論：積分值: 僅僅取決于始態(tài)A和終態(tài)B，而與可逆變化 的途徑 ( 、 或其他可逆途徑 ) 無關(guān)。這有類似 U、H 的特性?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列可表示從狀態(tài) A 狀態(tài) B，體系某個狀態(tài)函數(shù)的變化值。由此可見，積分值我們將這個狀態(tài)函數(shù)取名為 “熵”，用符號 “ S ” 表示。熵：既有熱（轉(zhuǎn)遞）的含義 “火”， 又有熱、溫（相除）的含義 “商”， 組合成漢字 “熵 ”，“Entropy”entrpi

46、。科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列于是，當體系的狀態(tài)由A變到B時，狀態(tài)函數(shù)熵（S）的變化為： SAB = SB SA =AB ( Qr / T )如果變化無限小，則（狀態(tài)函數(shù) S 的變化）可寫成微分形式： d S = Qr / T科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列注意：1）上兩式的導(dǎo)出均為可逆過程，其中的 Qr (“ r ” 表示可逆過程 ) 為微小可逆過程熱效應(yīng)，故此兩式只能在可逆過程中才能應(yīng)用；2）熵的

47、單位為：J / K （與熱容量相同）。 SAB = SB SA =AB ( Qr / T )d S = Qr / T科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列一、不可逆卡諾循環(huán)所謂不可逆卡諾循環(huán)，指在兩個等溫、兩個絕熱過程中含有一個或幾個不可逆過程的卡諾循環(huán)；這種循環(huán)過程與相對應(yīng)的可逆卡諾循環(huán)（四步可逆過程中每步的始、終態(tài)均與對應(yīng)的不可逆卡諾循環(huán)相同）相比，其熱效率 必定小于可逆卡諾機 ?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資

48、料系列a. 對于理想氣體， U = 0 W1 = Q2 W1 = Q2不可逆等溫膨脹作功較可逆恒溫膨脹??；1 ) 若不可逆過程發(fā)生在等溫膨脹 （不可逆過程不可能恒溫）科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列整個循環(huán)過程體系的功 W 和吸熱量 Q2 均比對應(yīng)的可逆循環(huán)過程的 W和Q2 小一相同的量 W。對于真分數(shù)，顯然： W / Q2 ( W + W) / (Q2 + W ) = W/ Q2而 = W / Q2 ； = W / Q2 所以 科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列b. 對于非理想氣體 ( U/V )T 0， U1 0 由 W1 +

49、U1 = Q2 W1 (非理氣) Q2 = W1 (理氣) 吸同樣的熱 Q2，做功比理想氣體小 即 (非理氣) (理氣) 即無論是否理想氣體， 科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列2）若不可逆過程發(fā)生在絕熱膨脹過程 則 W2 W2 W W Q2 不變，則 科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列3）若不可逆過程發(fā)生在等溫壓縮過程 ，壓縮過程環(huán)境需做更大的功： W3 W3 W3 W3 W W ，Q2 不變， 科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列4）若不可逆過程發(fā)生在絕熱壓縮過程 ，壓縮過程環(huán)境需做更大的功： W4 W

50、4 W4 W4 W W ，Q2 不變， 科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列不可逆卡諾循環(huán)： W = Q1 + Q2 = W / Q2 = (Q1 + Q2 ) / Q2 可逆卡諾循環(huán)： = W / Q2 = ( T2 T1) / T2將 代入上式： (Q1 + Q2 ) / Q2 ( T2 T1) / T2 Q1 / Q2 T1 / T2 (Q1 / T1) + (Q2 / T2) 0 科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列過程 BA 使體系循環(huán)回復(fù)原狀 A。顯然，整個循環(huán)過

51、程是不可逆的。 假定有一不可逆過程 AB（狀態(tài)圖中用虛線表示），可任意設(shè)計某一可逆科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列1. 在不可逆過程進行時，體系處于非平衡狀態(tài)，不在狀態(tài)空間內(nèi)，所以在狀態(tài)平面上采用虛線表示AB不可逆過程?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列 但其拐點如 A1, A2, 仍在狀態(tài)平面內(nèi)。即A1, A2, , 仍為平衡態(tài)，這樣才能構(gòu)成若干個 (7個) 不可逆的微卡諾循環(huán)。2. 類似可逆循環(huán)分析，可將不可逆循環(huán)用微卡諾循環(huán)曲折線連接起來 (如圖)，所不同的是曲折線 AA1A2 B 用虛線表示不可逆，科大物理化學(xué)課件ppt-第

52、二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列若A1, A2, , 不在狀態(tài)平面上，就不符合（不可逆）卡諾循環(huán)必須由等溫或絕熱過程組成的條件。科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列用這些微小不可逆過程段的熱溫商之和來代替不可逆過程 AB 的熱溫商是合理的，說明如下：3. 虛曲折線中的每一段（AA1，A1A2，）表示微卡諾循環(huán)中一小段不可逆的等溫過程或絕熱過程，我們科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列不妨把狀態(tài)平面 P-V 簡化成軸線 AB，則平衡態(tài)A1，A2, 均在軸線上，但不可逆途徑 AB 卻在軸線外 (如圖)；不可逆途徑 AB 可以形象地理解為

53、擺脫了狀態(tài)空間 (軸線AB) 的一條虛曲線。 科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列設(shè) AB1B2B3B4 B 是一條在實際不可逆途徑 AB 附近波動的由等溫、絕熱過程交替進行的不可逆途徑?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列垂線 B1A1表示非平衡態(tài) B1平衡態(tài)A1；垂線 A2B2表示平衡態(tài) A2 非平衡態(tài)B2； B1A1與A2B2 ； B3A3與A4B4 過程熱溫商符號相反。科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列當AA1A2 A3A4 等變化量趨于無限小時，過程 B1A1, A2B2, B3A3, A4B4 等

54、的熱溫商迭加時可抵消?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列此時，沿實際不可逆途徑 AB附近波動的狀態(tài)變化途徑 AB1B2 B3B4 B 無限接近實際變化途徑AB。 科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列所以用無限多微小不可逆等溫過程段（如AB1A1, A2B2B3A3等）的熱溫商的迭加來替代不可逆過程 AB 的熱溫商是合理的?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列 Qi/ Ti + Qi +1/ Ti +1 0 ( 圖中 i =1, 2, , 7 )4. 將不可逆循環(huán) AB A構(gòu)成若干個不可逆的卡諾循環(huán)。對于每一個

55、不可逆微卡諾循環(huán)：科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列迭加以上各式 ( i =1, 2, , 7)，得到不可逆循環(huán)ABA 的熱溫商： Qi/ Ti + Qi +1/ Ti +1 0 ( Qi/ Ti )不可逆循環(huán) 0科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列 顯然： ( Qi/ Ti )不可逆循環(huán) = ( Qi/ Ti )AB不可逆 + ( Qi / Ti )BA可逆= ( Qi/ Ti )AB, ir + BA Qr /T= ( Qi/ Ti )AB, ir + SBA 0科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列 或：

56、 SBA ( Qi/ Ti )AB, ir SAB ( Qi/ Ti )AB, ir 簡寫成： SAB ( Qi/ Ti )AB ( Qi/ Ti )AB, ir + SBA 0科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列式中SAB：狀態(tài) AB，體系的熵變量； ( Qi/ Ti )AB ：不可逆過程 AB 的熱溫商。上式表明： “體系不可逆過程 AB 的熵變量 SAB 大于其熱溫商。”科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列事實上，無論過程 AB 可逆與否，體系熵變量 SAB 均為定值（只取決于始、終態(tài)），數(shù)值上等于AB 可逆過程的熱溫商，即：注意：

57、而 ( Qi/ Ti )AB 僅表示不可逆過程的 “ 熱溫商 ”，并不是體系 AB 的熵變量。科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列1）熵變量 SAB 是狀態(tài)函數(shù) S 的變量，只取決于始 (A)、終 (B) 態(tài)，熵變量 SAB值剛好與AB可逆過程的熱溫商相等。SAB 的大小與實際過程是否可逆無關(guān)，即使AB是不可逆過程，其熵變量也是此該值。2）不可逆過程的熱溫商 ( Qi/ Ti )AB 小于其熵變量SAB?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力

58、學(xué)第二定律-考研試題資料系列從上面的討論可知，對于可逆過程： S = Qr / T對于不可逆過程： S ( Q/ T )將此兩式合并，可得： S ( Q / T ) 0 科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列其中 Q 表示體系的熱效應(yīng)。 等式適用可逆過程； 不等式適用不可逆過程；那么 T 表示什么的溫度呢？S ( Q / T ) 0科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列事實上，上式是由卡諾循環(huán)推得的，而卡諾循環(huán)中的 T 是指熱庫的溫度；故上式中的 T 也指熱庫溫度，即產(chǎn)生Q的熱效應(yīng)時恒溫環(huán)境的溫度，而非體系溫度。S ( Q / T ) 0科大

59、物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列1）對于可逆過程，卡諾循環(huán)中恒溫過程體系溫度與熱庫（環(huán)境）溫度相同；而絕熱可逆過程對熱溫商無貢獻；故上式中的 T 可以用體系的溫度代替。S ( Q / T ) 0科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列2）對于不可逆過程，T 只能是熱庫（即環(huán)境）的溫度。從另一角度看，不可逆過程中，體系處于非平衡狀態(tài)，T體 也無實際意義。 S ( Q / T ) 0科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列 Q = 0 代入上式： S孤立0上式

60、說明：在孤立體系中，如果發(fā)生可逆過程，則體系的熵值不變；如果發(fā)生不可逆過程，則體系的熵值必增加。所以有：S ( Q / T ) 0科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列熵增加原理 “孤立體系中的過程總是自發(fā)地向熵值增加方向進行。” 上述為熱力學(xué)第二定律的另一種表述方法 熱力學(xué)第二定律的 “ 熵 ” 表述。S孤立 0科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第二章 熱力學(xué)第二定律-考研試題資料系列一般討論的體系大多不是孤立體系，此時發(fā)生的不可逆過程中，體系的熵就不一定增加。為了判斷過程的方向，可將體系和受其影響的環(huán)境作為一個