環(huán)保軟化體系

1、環(huán)保軟化體系一、為什么研究環(huán)保軟化體系？近些年以來(lái)，增塑劑面臨環(huán)境以及安全問(wèn)題的質(zhì)疑。1914年，瑞典國(guó)家化學(xué)產(chǎn)品監(jiān)督署發(fā)表報(bào)告，輪胎表面磨損的橡膠顆粒散播毒素，因?yàn)橄鹉z中含有多芳環(huán)化合物，會(huì)造成對(duì)人體健康的傷害。因此，歐洲經(jīng)濟(jì)共同體橡膠工業(yè)聯(lián)絡(luò)局(BLIC)決定尋找芳烴油的替代品。環(huán)保型增塑劑的研究日益活躍。二、增塑機(jī)理增塑劑的定義 橡膠的增塑劑通常是一類分子量較低的化合物。加入之后，能夠降低橡膠分子鏈間的作用力，改善橡膠的加工工藝性能，提高膠料的某些物理機(jī)械性能，降低成本。增塑原理 增塑劑的本質(zhì)是橡膠被增塑劑稀釋。 選擇增塑劑應(yīng)遵循相似相溶原理。 極性相似分子間作用力相近內(nèi)聚能密度相近溶解

2、度參數(shù)相近二、增塑機(jī)理二、增塑機(jī)理不同增塑劑的作用機(jī)理非極性增塑劑增塑非極性橡膠極性增塑劑增塑極性橡膠二、增塑機(jī)理2.1非極性增塑劑增塑非極性橡膠稀釋作用 加入增塑劑，增大分子間的距離，削弱分子間作用力。稀釋作用的推動(dòng)力是體系的熵增。 在非極性增塑劑增塑非極性橡膠的情況下，橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降數(shù)值與增塑劑體積分?jǐn)?shù)有直接關(guān)系體積分?jǐn)?shù)規(guī)則。式中，k與增塑劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)； 增塑劑的體積分?jǐn)?shù)。 只有在橡膠的稀釋程度不大時(shí)，上述關(guān)系才成立。因?yàn)殡S著稀釋作用的增大，大分子之間的相互作用的機(jī)理會(huì)發(fā)生變化。二、增塑機(jī)理2.2極性增塑劑增塑極性橡膠溶劑化作用 在用極性增塑劑增塑極性橡膠時(shí)，增塑劑的極性部分

3、定向地排列于橡膠大分子的極性部位，對(duì)大分子鏈段起包圍阻隔作用，通常稱為溶劑化作用，增大了大分子鏈段的距離，從而削弱了分子間作用力，增大了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)性，提高了橡膠的塑性，降低了橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其關(guān)系式如下。式中，k與增塑劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；n增塑劑的摩爾數(shù)。 聚合物的每一個(gè)極性基團(tuán)可以與12個(gè)溶劑分子作用，再多加入增塑劑，它所引起的能量變化變小。所以，可認(rèn)為增塑劑的效率與其物質(zhì)的量成比例的條件，只有在增塑劑的摩爾數(shù)達(dá)到聚合物極性基團(tuán)的2倍數(shù)之前，上述關(guān)系式才近似成立。二、增塑機(jī)理以上兩種增塑機(jī)理，實(shí)際上是兩種極端情況。因?yàn)榇蠖鄶?shù)增塑劑的分子既有極性部分，又有非極性部分，所以兼具以上兩種增

4、塑效應(yīng)。要全面地評(píng)價(jià)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化與增塑劑用量的關(guān)系，必須同時(shí)考慮組分間混合時(shí)熵和焓地變化。三、環(huán)保型增塑劑的分類環(huán)保型增塑劑環(huán)氧脂類增塑劑植物油類增塑劑脂肪酸酯類增塑劑環(huán)己烷二羧酸酯類增塑劑1.環(huán)氧脂類增塑劑環(huán)氧脂類增塑劑主要包括環(huán)氧化油脂、環(huán)氧脂肪酸甲酯和環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯等。環(huán)氧脂類增塑劑，其分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧官能團(tuán)，具有良好的耐熱和耐光性，表現(xiàn)為熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性優(yōu)良，耐久性好，抗霉菌性差，毒性低等特點(diǎn)。環(huán)氧脂類增塑劑環(huán)氧化油脂環(huán)氧脂肪酸甲酯環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯1.環(huán)氧脂類增塑劑1.1環(huán)氧化油類增塑劑 可以由大豆油、葵花油、亞麻油、蓖麻油等油類通過(guò)環(huán)氧化制得，如環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧

5、化亞麻籽油等，環(huán)氧值較高，一般為6%7%，其耐熱、耐光、耐油和耐揮發(fā)性能好，但耐寒性和增塑效果較差。 工業(yè)上開(kāi)發(fā)應(yīng)用較早和應(yīng)用最為廣泛的環(huán)氧植物油類增塑劑是環(huán)氧大豆油（ESO），近年來(lái)環(huán)氧酯類增塑劑的產(chǎn)耗量呈現(xiàn)持續(xù)增長(zhǎng)之勢(shì)。1.環(huán)氧脂類增塑劑1.2環(huán)氧化脂肪酸單酯 其環(huán)氧值大多數(shù)在3%5%，一般耐寒性良好，且塑化效果較DOA好，多用于需要耐寒和耐候的制品中。常用的環(huán)氧化脂肪酸單酯有環(huán)氧油酸丁酯、辛酯、四氫糠醇酯等。1.3環(huán)氧化四氫鄰苯二甲酸酯 環(huán)氧化四氫鄰苯二甲酸酯的環(huán)氧值較低，一般僅為3%4%，但它們卻同時(shí)具有環(huán)氧結(jié)構(gòu)和鄰苯二甲酸酯結(jié)構(gòu)，因而改進(jìn)了環(huán)氧油相容性不好的缺點(diǎn)，具有和DOP一樣的比

6、較全面的性能，熱穩(wěn)定性比DOP還好。2.植物油類增塑劑植物油類增塑劑是由植物油制取的，主要品種有大豆油、蓖麻油、腰果殼油等等。植物油：長(zhǎng)鏈烷烴，與橡膠的相容性差，有潤(rùn)滑作用。植物油類增塑劑大豆油蓖麻油腰果殼油2.植物油類增塑劑2.1蓖麻油類增塑劑蓖麻油從蓖麻籽中獲得，是一種黏性淡黃色無(wú)揮發(fā)性的非干性油。作為自然界中羥值最高的油脂，主要由蓖麻油酸構(gòu)成，其余的脂肪酸有油酸、亞油酸、硬脂酸等。容易發(fā)生皂化、酯化、水解等多種化學(xué)反應(yīng)。其主要用途有防腐劑、潤(rùn)滑劑、藥物、活性劑等等。蓖麻油還可以直接用作增塑劑，蓖麻油熱裂可生成癸二酸，與相應(yīng)的醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成系列的耐低溫增塑劑。用硝酸氧化蓖麻油可制得壬二

7、酸，進(jìn)而合成壬二酸酯17。該類產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于制備香料以及耐熱性和耐寒性能優(yōu)良的增塑劑。其主要應(yīng)用于地板膠等半軟制品。2.植物油類增塑劑2.1蓖麻油類增塑劑蓖麻油酸甲酯化后再乙酰化和環(huán)氧化可制得環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯。使蓖麻油與乙酸在常壓下環(huán)氧化的產(chǎn)物為環(huán)氧化蓖麻油，其綜合性能與環(huán)氧大豆油相當(dāng)。以蓖麻油及衍生物為原料還可制備多種增塑劑產(chǎn)品，如：乙酰蓖麻醇酸甲酯、乙酰蓖麻醇酸乙二醇單甲醚酯、環(huán)氧蓖麻油、乙酰蓖麻油、蓖麻醇酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸丁酯、蓖麻醇酸單甘油酯、蓖麻醇酸丙二醇單酯、蓖麻醇酸二甘醇單酯、癸二酸酯和仲辛醇酯等2.植物油類增塑劑2.2腰果殼油腰果殼里一般含有25%30%的腰果殼油，是一種

8、褐色粘性液體。腰果殼油是腰果加工過(guò)程中的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，它價(jià)格低廉、來(lái)源豐富。目前，腰果殼油的價(jià)格與石油類增塑劑相當(dāng)，低于合成的酯類增塑劑和酚醛樹(shù)脂的價(jià)格。它和大多數(shù)橡膠具有很好的相容性。因此腰果殼油可以作為很多橡膠的增塑劑。另外，腰果殼油還能起改善某些橡膠共混物的相容性以及硫化膠的耐熱、耐候、導(dǎo)電性能的作用。項(xiàng)目腰果殼油DOPESO紹A的變化385撕裂強(qiáng)度的變化/%-14.8-23.7-21.2拉伸強(qiáng)度的變化/%0.9210.915.5斷裂伸長(zhǎng)率的變化/%2.2-1.3-4.5100%定神模量的變化/%12.520.620.7表一 腰果殼油、DOP 、ESO增塑NBR的物理性質(zhì)比較 表一結(jié)果顯示

9、，與加入DOP或ESO的硫化膠相比,在增塑劑用量相同的情況下,熱空氣老化后加入腰果殼油的NBR硫化膠的硬度變化值及定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率的變化率較小，這表明加入腰果殼油硫化膠的耐熱空氣老化性能較好。 3.脂肪酸酯類增塑劑脂肪酸酯類增塑劑的耐寒性好，主要品種有季戊四醇脂肪酸酯、檸檬酸酯類、油酸酯。脂肪酸酯類增塑劑檸檬酸酯類季戊四醇脂肪酸酯油酸酯3.脂肪酸酯類增塑劑3.1檸檬酸酯類增塑劑檸檬酸酯類增塑劑以檸檬酸為主要原料合成，具有無(wú)毒、安全的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外首選的環(huán)保型增塑劑之一。其主要的品種有檸檬酸三乙酯（TEC）、乙酰檸檬酸三乙酯（ATEC）、乙酰檸檬酸三正丁酯（AT

10、BC）、檸檬酸三正丁酯（TBC）、檸檬酸三正己酯（THC）、乙酰檸檬酸三正己酯（ATHC）等。其中ATBC和TBC應(yīng)用最為普遍。檸檬酸酯類增塑劑的增塑作用十分明顯，它的增塑效果幾乎可以11替代DOP。但由于生產(chǎn)成本導(dǎo)致的價(jià)格過(guò)高等問(wèn)題，目前主要應(yīng)用在無(wú)毒安全性要求較高的一些領(lǐng)域，例如飲料的瓶塞、塑料玩具、瓶裝食品的密封圈、醫(yī)療器材等。除了用作增塑劑以外，檸檬酸酯類產(chǎn)品還在硝化纖維，油田化學(xué)品、化妝品添加劑、洗滌助劑、乳化劑等方面有著廣泛的應(yīng)用。作為傳統(tǒng)增塑劑的“綠色”替代品，檸檬酸酯類增塑劑優(yōu)點(diǎn)較為突出，符合當(dāng)今世界以環(huán)保為主題的的發(fā)展方向，因此市場(chǎng)前景十分光明。但是其價(jià)格因素成為了限制其應(yīng)用

11、的主要瓶頸。因此，生產(chǎn)企業(yè)在降低成本和市場(chǎng)推廣方面仍要付出大量努力。3.脂肪酸酯類增塑劑3.2季戊四醇脂肪酸酯表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，其耐熱性、耐老化性及其電性能均很優(yōu)良，揮發(fā)性相當(dāng)?shù)?，加工性能也好，特別適用于高溫電絕緣材料（見(jiàn)表4）和一些耐久性的高級(jí)塑料制品，可部分替代價(jià)格較昂貴的偏苯三酸三辛酯等增塑劑。4.環(huán)己烷二羧酸酯類增塑劑早在20世紀(jì)90年代，德國(guó)BASF公司就已開(kāi)展環(huán)己烷二羧酸酯類增塑劑的研究和開(kāi)發(fā)工作，其推出的品種是在傳統(tǒng)鄰苯二甲酸酯類增塑劑DINP結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上通過(guò)苯環(huán)加氫得到的，其主要化學(xué)組成為1，2環(huán)己二羧酸二（異壬基酯），其分子結(jié)構(gòu)中沒(méi)有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。在2006年10月初得到了歐

12、洲食品安全署(EFSA)的肯定，從而能夠被食品保鮮薄膜、食品軟管或密封墊等食品接觸類PVC應(yīng)用廣泛采用。環(huán)己烷-1,2-二羧酸二縮水甘油酯環(huán)己烷二羧酸脂的加工時(shí)間雖然比鄰苯二羧酸酯長(zhǎng)，但力學(xué)性能可以與鄰苯二羧酸酯相媲美；同時(shí)環(huán)保無(wú)毒。因此，可以認(rèn)為環(huán)烷酸酯是一類很有發(fā)展前途的可替代鄰苯二甲酸酯的新型增塑劑。環(huán)己烷二羧酸酯的合成方法主要有以下三種： 氫化-酯化法、酯化-氫化法、環(huán)化-氫化-酯化法。4.環(huán)己烷二羧酸脂類增塑劑(1)酯化-氫化法酯化 與傳統(tǒng)增塑劑的合成方法相同，將鄰苯二甲酸酐與相應(yīng)在催化劑(濃硫酸，鈦酸四正丁酯等)的作用下與相應(yīng)的醇酯化得到相應(yīng)的鄰苯二甲酸酯。 氫化【3-6】：將生成的鄰苯二甲酸酯在催化劑（例如貴金屬 Pd 和 Ru）的作用下氫化得到相應(yīng)的環(huán)己烷二羧酸酯。(2)氫化-酯化法 與前者機(jī)理相同，只是順序不同。(3)環(huán)化-氫化-酯化法 生產(chǎn)流程如下： C4二烯烴+順丁烯二酸酐環(huán)己烯二羧酸酐環(huán)