電解質(zhì)溶液與離子平衡

1、電解質(zhì)溶液與離子平衡第1頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五3.1 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論解離度 理論上，強(qiáng)電解質(zhì)的=1，而弱電解質(zhì)的1幾種強(qiáng)電解質(zhì)的實驗解離度(0.10molL-1, 298K)電解質(zhì) KCl HCl HNO3 H2SO4 NaOH Ba(OH)2 ZnSO4 (%) 86 92 92 61 91 81 40第2頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五 解離度 1 稱為表觀解離度-+-陰離子“氛”+-陽離子“氛”一、離子相互作用理論2.“離子氛”互相牽制，離子運動不完全自由1.強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全解離Debye和Hkel 第3頁，共41頁，2022

2、年，5月20日，7點36分，星期五1. 活度（）：離子的有效濃度2. 活度因子 一般 1當(dāng) c 0 時（溶液極稀） 1 = cc 理論濃度 活度因子二、活度和活度因子單位為1 通常將中性分子、液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì)、純水以及弱電解質(zhì)的 均視為1。 第4頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五3.2 酸堿質(zhì)子理論酸堿電離理論 Arrhenius 凡是在水溶液中解離出來的陰離子全部是OH-的物質(zhì)是堿（base） 凡是在水溶液中解離出來的陽離子全部是H+的物質(zhì)是酸（acid） 酸堿反應(yīng)實質(zhì)是H+和OH-結(jié)合生成水的反應(yīng)。主要內(nèi)容：第5頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五

3、電離理論的局限性： 把酸和堿局限于水溶液HCl和NH3在氣相中反應(yīng)生成NH4Cl 許多不含H+和OH-的物質(zhì)表現(xiàn)出酸堿性NH4Cl水溶液呈酸性，Na2CO3水溶液呈堿性把堿限定為氫氧化物 氨水呈堿性 NH4OH 第6頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)稱為酸凡能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)稱為堿1、 酸堿的定義一、酸堿質(zhì)子理論 Bronsted和Lowry 像H2O、HPO42-等物質(zhì)，既可以給出質(zhì)子，表現(xiàn)為酸，也可以接受質(zhì)子，表現(xiàn)為堿，這類物質(zhì)叫做兩性物質(zhì)。第7頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五HCl Cl- + H+HAc Ac

4、- + H+NH4 + NH3 + H+ H3O+ H2O + H+ H2O OH- + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ Al(H2O)63+ Al(H2O)5OH2+ + H+ H+酸堿酸堿半反應(yīng) 第8頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五其中只能做酸而不能做堿的是 ；只能做堿而不能做酸的是 ；兩性物質(zhì)是 。根據(jù)質(zhì)子理論，在水溶液中有下列分子或離子：Ac - 、HCO3- 、 CO32- 、 H2O 、 NO3- 、 H3O+ 、H2S 、H2PO4-Ac - 、CO32- 、 NO3-H3O+ 、H2SHCO3- 、 H2O

5、 、H2PO4-第9頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五2、質(zhì)子理論的特點 擴(kuò)大了傳統(tǒng)酸堿的范圍，有了分子酸堿，也有了離子酸堿，但傳統(tǒng)中鹽的概念消失了。分子酸：HCl、HAc、H2O 分子堿：NH3、H2O正離子酸：H3O+、NH4+、Al(H2O)63+ 正離子堿：Al(H2O)5OH2+負(fù)離子酸：H2PO4-、HPO42- 負(fù)離子堿：Cl-、Ac-、OH-、HPO42-、PO43-NH4Cl中NH4+是酸，Cl-是堿 第10頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五H+ + A-H A（A、D 、F） 例：下列各組屬于共軛酸堿對的是 A. H3PO4H2P

6、O4- B. H3PO4HPO42- C. H3PO4PO43- D. H2PO4-HPO42- E. H2PO4-PO43- F. HPO42-PO43- 酸堿具有共軛關(guān)系 酸和堿之間只相差一個質(zhì)子的關(guān)系稱為共軛關(guān)系，其相應(yīng)的酸堿對稱為共軛酸堿對 HA - A- 。第11頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五二、酸堿反應(yīng)的實質(zhì) 酸堿反應(yīng)的實質(zhì)就是兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞的過程。 HCl + NH3 NH4+ + Cl-H+H+酸1 堿2 酸2 堿1 整個反應(yīng)實質(zhì)上是共軛酸堿對1（HCl、Cl-）和共軛酸堿對2（NH3、NH4+）間的質(zhì)子傳遞過程。 第12頁，共41頁，2

7、022年，5月20日，7點36分，星期五H+H+質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸堿反應(yīng)的范圍 中和 H3O+ + OH- H2O + H2O HAc + H2OH3O+ + Ac- H2O + Ac- NH4+ + H2OHAc + OH- H3O+ + NH3 HCl + H2OH3O+ + Cl-解離水解H2O + NH3NH4+ + OH-酸1 堿2 酸2 堿1 第13頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五三、 酸堿強(qiáng)度酸堿反應(yīng)的通式： 酸堿反應(yīng)的方向，總是較強(qiáng)的酸和較強(qiáng)的堿作用，向生成較弱的酸和較弱的堿的方向進(jìn)行。 酸堿的本性 溶劑的性質(zhì) 拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng) 第14頁，共41頁，20

8、22年，5月20日，7點36分，星期五3.3 水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡及有關(guān)計算 一、水的質(zhì)子自遞作用和溶液的pH H+OH-= K H2O= Kw （水的離子積常數(shù)）298K時純水或稀水溶液中，其H+OH-= Kw =1.010-14H2O + H2OH+或 H2O H3O+ + OH- H+ + OH-H+第15頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五溶液的酸堿性pH=lgH+pOH=lgOH- 酸度用H+ 表示堿度用OH-表示 pH值（H+的負(fù)對數(shù)值） pH+ pOH = ( lgH+ + lgOH- ) = lg( H+ OH- ) =147中性酸性堿性第16頁，共41頁

9、，2022年，5月20日，7點36分，星期五HB + H2O H3O+ + B-B- + H2O HB + OH-Ka 越大，酸性越強(qiáng)Kb 越大，堿性越強(qiáng)二、酸堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡 1、質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡及平衡常數(shù) HB H+ + B-一元弱酸 酸常數(shù) 一元弱堿 堿常數(shù) 第17頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五pKa=lgKa pKb=lgKb pKa越大lgKa越大Ka越小說明酸性越弱pKb越大lgKb越大Kb越小說明堿性越弱書P270附錄II 如何計算離子酸、堿的pKa或pKb呢？ 我們以Ac-的Kb的求算為例： 第18頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分

10、，星期五共軛酸堿對的 Ka 和 Kb 的關(guān)系HAc H+ + Ac-Ac- + H2O HAc + OH-pKa + pKb= pKw =14 第19頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五 若知道酸的Ka，就可求出其共軛堿的Kb，反之亦然。 Ka和Kb成反比，酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱，堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱。計算NH4+與Ac-的pKa與pKb。pKa = pKb = 9.25第20頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五2、質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡的移動 稀釋定律 HA H+ + A-初始濃度 c 0 0 平衡濃度 c- c c c弱酸屬于弱電解質(zhì)，一般0.05，11 Kac

11、2 ，但H+第21頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五 同離子效應(yīng) HAc + H2O H3O+ + Ac-Ac- + Na+ NaAc平衡移動方向在弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，將使弱電解質(zhì)解離度下降的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。書P31例3-3 第22頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五（一）一元弱酸溶液三、酸堿溶液pH計算 HA + H2O H3O+ A-H2O+ H2O H3O+ + OH- 當(dāng)caKa20Kw時，水的解離平衡可以忽略 只考慮酸的解離HA H+ + A-第23頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五 H+2

12、+ KaH+Kac = 0HA H+ + A-初始濃度 c 0 0 平衡濃度 c-H+ H+ H+ 近似公式 第24頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五當(dāng)ca / Ka 400時，可進(jìn)一步簡化 此時平衡中H+c ，則有HA= cH+c 最簡式 （二）一元弱堿溶液cbKb20Kwcb / Kb 400第25頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五求0.1M HAc、NH3、NH4Cl、NaAc溶液的pH值。 HAc的Ka=1.7610-5，NH3的Kb=1.7710-5解：pH=lg1.3310-3=2.88ca / Ka=0.1/1.7610-5400 NH

13、3的pH=11.12 HAcNH4+ NH4Cl的pH=5.13 NaAc的pH=8.87 第26頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五【例2】 計算1.3410-4 molL-1丙酸溶液的H+和pH。已知Ka=1.3810-5。解： 3.6710-5(molL-1)pH4.44第27頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五3.4 沉淀-溶解平衡AgCl、CaCO3、PbS 難溶強(qiáng)電解質(zhì) 一、溶度積 AgCl（s） Ag+（aq）+ Cl-（aq）溶解沉淀Ksp = Ag+ Cl- Ksp稱為溶度積常數(shù),簡稱溶度積。表示一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中,各離

14、子濃度冪的乘積為一常數(shù)。第28頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五AmBn (s) mAn+ + nBm-Ksp = An+m Bm-nAB型(BaSO4)AB（s） A+ + B-A2B（s） 2A+B2-Ksp = A+B-不同類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶度積的表達(dá)式 AB2型(PbI2)AB2（s） A2+2B- Ksp = A2+B-2A2B型(Ag2CrO4)Ksp = A+ 2B2-AmBn型 第29頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五 溶液中離子濃度變化只能使平衡移動，而不能改變?nèi)芏确e。 溶度積的特點： Ksp反映了難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解能力，Ksp越

15、小，越難溶。Ksp只與物質(zhì)的本性和溫度有關(guān)。 上式只有在難溶強(qiáng)電解質(zhì)為飽和溶液時才能成立，否則不能建立動態(tài)平衡，不能導(dǎo)出上式。 公式中是有關(guān)離子的濃度，而不是難溶強(qiáng)電解質(zhì)的濃度。第30頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五二、溶度積和溶解度的關(guān)系 飽和溶液中，每升溶液所含有的溶質(zhì)的摩爾數(shù)，符號S，單位molL-1 。1、摩爾溶解度定義298K時，s（AgCl）=1.2510-5 molL-1 2、溶度積和溶解度的相互換算 Ksp和s都可表示難溶強(qiáng)電解質(zhì)在水中溶解能力的大小 第31頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五例1：已知AgCl的溶解度S，求AgCl的

16、溶度積KspAgCl（s） Ag+（aq）+ Cl-（aq） S SKsp= Ag+ Cl-=S2Ksp = A+B+ = SS =S2AB型 AB（s） A+ + B- 第32頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五例2：已知Ag2CrO4的Ksp，求Ag2CrO4的溶解度S 。 Ag2CrO4（s） 2Ag+（aq）+ CrO42-（aq） 2S S Ksp= Ag+ 2CrO42- =（2S）2S = 4 S3A2B（AB2）型 A2B（s） 2A+ +B2- Ksp = A+2B2- =（2S）2S = 4S3第33頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期

17、五例：比較AgCl，AgBr，AgI的S的大小能否直接由Ksp來比較出S的大??？ Ksp (AgCl) = 1.5610-10 Ksp (AgBr) = 7.7 10-13 Ksp(AgI) = 1.5 10-16 Ksp (AgCl) Ksp (AgBr) Ksp(AgI) S(AgCl) S(AgBr) S(AgI) 第34頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五例：比較AgCl和Ag2CrO4 的S 的大小。 Ksp（AgCl）=1.5610-10 Ksp（Ag2CrO4）=9.010-12Ksp（AgCl）Ksp（Ag2CrO4）S（AgCl） S（Ag2CrO4）mo

18、lL-1molL-1 相同類型，Ksp, S . 不同類型 , 不能用Ksp判斷S 的大小. 結(jié)論第35頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五c 任意濃度 2溶度積規(guī)則 IP = Ksp 飽和溶液 平衡狀態(tài) IP Ksp 過飽和溶液 平衡 沉淀析出1離子積IP三、溶度積規(guī)則 IP = cm(An+)cn(Bm-) 對于難溶強(qiáng)電解質(zhì)AmBn 第36頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五四、沉淀的生成 條件是IPKsp （1）加入過量沉淀劑 （2）控制溶液的pH值 例：已知KspM(OH)2=1.010-10，把0.01 mol的MCl2固體加入1LpH=11的溶液中，試通過計算說明有無M(OH)2沉淀生成。 解：c(M2+) = 0.01 molL-1c(OH-) = Kw / c(H+) =1.010-3 molL-1IP= c(M2+)c2(OH-)=0.01(1.010-3)2 =1.010-8IPKsp，因此溶液中有沉淀生成。 第37頁，共41頁，2022年，5月20日，7點36分，星期五（3）同離子效應(yīng) 例：已知在293.15K時AgCl的Ksp=1.5610-10，試計算在0.1molL-1NaCl溶液中AgCl的溶解度，并和AgCl在水中的溶解度作比較。 AgCl在水中的溶解度s為： （m