皮革廢水及處理工藝

1、皮革廢水及處理工藝（水隨著皮革工業(yè)的迅速發(fā)展，制革 廢水已經(jīng)成為主要的污染源之一。 目前我國(guó)有大中小型皮革廠20000余 家，年排放廢水量達(dá)8000 12000 萬(wàn)噸，約占全國(guó)工業(yè)廢水總量的0. 3%。這些廢水中排放的Cr約3500 噸，SS懸浮物12萬(wàn)噸，COD為18 萬(wàn)噸，BOD為7萬(wàn)噸。因此，如何 治理制革廢水，優(yōu)化生態(tài)環(huán)境，促 進(jìn)皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展是皮革行業(yè) 亟待解決的迫切問(wèn)題。1、皮革廢水的來(lái)源及特點(diǎn)1. 1皮革廢水的來(lái)源 皮革生產(chǎn)過(guò)程中 產(chǎn)生的廢水主要來(lái)自鞣前工段（包括 浸水去肉、脫毛浸灰、脫灰軟化工 序）、鞣制工段（包括浸酸、鞣制工 序）、整飾工段（包括復(fù)鞣、中和、 染色、加脂

2、工序）。鞣前工段是皮革污 水的主要來(lái)源，污水排放量約占皮革 廢水總量的60%以上，污染負(fù)荷占總 排放量的70%左右；鞣制工段污水 排放量約占皮革廢水總量的5%左 右，整飾工段污水排放量則占30% 左右。皮革廢水主要來(lái)源于這三個(gè)工段， 產(chǎn)生各環(huán)節(jié)主要污染物如下表：工段工序主要污染物準(zhǔn)備工段原皮水洗SS、 COD、 Cl -浸水COD、 Cl -去肉脫脂S2-、COD、油脂脫毛、浸灰2-、r f，S2-、COD、油脂鞣制工段脫灰pH、SS、COD、Cl -、NH-N軟化3 SS、 COD、鹽水洗整飾工段COD浸酸、脫脂鞣制復(fù)鞣中和染色PH、COD、脂肪pH、水洗整飾工段COD浸酸、脫脂鞣制復(fù)鞣中和

3、染色PH、COD、脂肪pH、COD、Cr、中性鹽、色度pH、COD、3+Cr 3+、中性CODSS、項(xiàng)、色度加脂 擠水 噴涂:化學(xué)需氧量又稱(chēng)化學(xué)耗氧量-。、油脂COD、油脂CODCOD 油脂Chemical Oxygen Demand 。利用 化學(xué)氧化劑（如高錳酸鉀）將 水中可氧 化物質(zhì)（如有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵 鹽、硫化物等）氧化分解，然后根 據(jù)殘 留的氧化劑的量計(jì)算出氧的消耗量。BOD：生化需氧量或生化耗氧量【五日 化學(xué)需氧量】（Biochemical Oxygen Demand ）。水中有機(jī)物等需氧污染物 質(zhì)含量的一個(gè)綜合指示。即水中有機(jī) 物由于微生 物的生化作用進(jìn)行氧化分 解，使之無(wú)機(jī)

4、化或氣體化時(shí)所消耗水 中溶解氧的總數(shù)量。SS：即水質(zhì)中的懸浮物，(Suspended Substance)。1.2皮革廢水的主要特點(diǎn)含有高濃度的S2-和Cr 3+ , S2-全部 來(lái)自脫毛浸灰，含量一般在2000 3000mg / L之間；Cr 3+有70%來(lái)自鉻 鞣,其余一般來(lái)自復(fù)鞣,廢水中 Cr 3+的含量一般在60 100 mg / L之間。皮革廢 水pH值在10之間，含有大量的氯化物、硫 酸鹽等中性鹽，廢水中含鹽量可達(dá)2000 30000 mg/ L。由于皮革加工中 的廢水通 常是間歇式排出，導(dǎo)致廢水 排放的時(shí)流 量和日流量有較大的波動(dòng) 變化。在每天 的生產(chǎn)中可能會(huì)出現(xiàn)5 小時(shí)左右的排

5、水 高峰，高峰排水量可 能是日平均排水量的2 4倍。日常 排水量中，高峰期與低峰期排水量可 相差1/ 2 1/ 3。伴隨著大 的水量變化，廢水水質(zhì)波動(dòng)也很大。A、因?yàn)槭褂么罅康挠袡C(jī)原料，皮革廢 水是一種高濃度廢水。B、皮革廢水具有較高的色度，主要 由染 料和鞣制劑及其助劑造成的。C、皮革廢水具有較濃的臭味，主要由硫 化物和蛋白質(zhì)分解造成的。D、使用硫化物和鉻鹽造成的E、制革準(zhǔn)備階段廢水油脂含量高， 需要進(jìn)行預(yù)處理。F、皮革加工中的廢水通常是間歇式排 出至使水質(zhì)、水量波動(dòng)大。2、皮革廢水的處理方法皮革廢水 由于污染物濃度高，成分復(fù)雜，流 量和負(fù)荷波動(dòng)大而成為 難處理 的工業(yè) 廢水之一。其處理方法

6、主要可以分為 單項(xiàng)廢水預(yù)處理技術(shù)和綜合廢水處 理技術(shù)兩個(gè)部分。2.1皮革單項(xiàng)廢水預(yù)處理技術(shù)皮革單 項(xiàng)廢水預(yù)處理主要是處理鞣前工段中 脫毛浸灰廢液、脫脂廢液、鞣 制工段 的銘鞣廢液。目前主要應(yīng)用技術(shù) 涉及 以下幾個(gè)方面：（1）含硫脫毛浸灰廢水的處理 浸 灰工序中產(chǎn)生的廢液含有大量的 硫化 物，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了生物處理所能承受 的 S。的最高濃度，為了便于后續(xù)廢水進(jìn) 行生物處理，應(yīng)該對(duì)含硫脫毛浸灰廢 液進(jìn)行預(yù)處理，目前常用的處理方法主 要有下面幾種：a.物理處理法物理處理法通?？?分為:自然沉淀、氣浮法、機(jī)械沉淀 和機(jī)械曝氣、超濾法等。其中氣浮法 操作簡(jiǎn)單、處理效果較好，其突出優(yōu) 點(diǎn)是泥漿從上面連續(xù)除去

7、,所以對(duì)泥 漿的運(yùn)輸、干燥等都很方便。但是氣 浮法只能起到部分除硫的作用，因此 它必須與化學(xué)處理法聯(lián)用，效果才 更 好。例如用絮凝劑對(duì)污水進(jìn)行物理化 學(xué)處理，沉淀有機(jī)物，并用溶解的空 氣進(jìn)行不溶物的浮選，以除去硫化物 和固體，該法可除去95%的硫化物以 及90%的懸浮物、BOD5和CODCr。b化學(xué)處理法化學(xué)處理法主要有 化學(xué)沉淀法、酸化吸收法和氧化法?；瘜W(xué)沉淀法化學(xué)沉 淀法的原理是向脫毛液中加 入可溶性 化學(xué)試劑，使其與廢水中的S2-起化 學(xué)反應(yīng)，并形成難溶解的固體，然后 進(jìn)行固液分離而除去廢水中的S2-。主 要的沉淀劑為亞鐵鹽、鐵鹽。此法運(yùn)作成 本低，反應(yīng)迅速，操作簡(jiǎn)單，污水 中硫離 子去

8、除較完全，但沉淀劑用量 大，且產(chǎn)生大量黑色沉淀物、污泥, 存在較多難以解決的問(wèn)題，因此一般 不單獨(dú)用此法來(lái)處理硫離子，而應(yīng)與 其它方法聯(lián)合使用。酸化吸收法 酸化吸收法是用酸 使浸灰堿脫毛廢液的pH值降到 46,浸灰堿脫毛廢液中的硫化物變?yōu)?硫化氫氣體逸出，再用氫 氧化鈉溶液 吸收硫化氫氣體，得到硫化鈉，然后 重新利用。此法要求設(shè)備密封性能好， 但投資費(fèi)用高且設(shè)備易腐蝕。采用 酸 化吸收法處理脫毛廢液，硫化物去除可達(dá)90%以上，COD可去除80%。氧化法 氧化法包括空氣氧化 法、次氯酸鈉、高錳酸鉀、臭氧氧化 法、過(guò)氧化氫氧化法和錳鹽催化氧化 法等，原理是將負(fù)二價(jià)的硫離子氧化 成單質(zhì)硫和相應(yīng)介質(zhì)條

9、 件下的硫酸 鹽。值得注意的是化學(xué)氧化 法的處理 成本實(shí)際上與所氧化的硫化物 含量成 正比。在化學(xué)處理法當(dāng)中，錳鹽催 化氧化法是處理效果最好、較成熟而且 成本較低的一種方法，如溫祖謀等投 加 催化劑硫酸錳對(duì)含硫皮革廢水進(jìn)行 脫硫 預(yù)處理，取得了較好的脫硫效 果。（2）鉻鞣廢水的預(yù)處理銘鞣廢水是皮革廠污染最為嚴(yán)重 的廢水之一，也是唯一的重金屬污 染源。傳統(tǒng)鉻鞣法有75%的Cr 2O3 保留在藍(lán)濕皮的膠原結(jié)構(gòu)（粒面 革、可用剖層革、固體 廢棄物） 中，另外25%排放到污水中。如果含 鉻廢水排放到環(huán)境當(dāng)中，不僅會(huì)造成 嚴(yán)重的污染，危害人體健康，同時(shí)也 是資源的浪費(fèi)。如能夠有效地處理鉻鞣 廢液使之能回

10、收利用，則不僅節(jié)約了 化工原料，而且減少了鉻鞣綜合廢水 處理 的負(fù)擔(dān)。目前對(duì) 含鉻廢水 的處 理方法有堿沉淀法、直接循環(huán)法、萃 取法。各種 方法都有一定的優(yōu)點(diǎn)， 也有其不足之處，應(yīng)根據(jù)具體情況來(lái) 米用。堿沉淀法該法是先向銘鞣廢水中加堿，從 廢水中回收氫氧化鉻，再將銘泥 酸解后回用。沉淀劑中氧化鎂效果 最好，但價(jià)格昂貴；氫氧化鈣價(jià)格 較為低廉，但泥量相對(duì)較大，不利 于回用，所以通常都采用氫氧化鈉作 為沉淀劑。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，堿沉 淀法回收的鉻泥中，含有一定量的難 以去除的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其它 雜質(zhì)，無(wú)法進(jìn)行回收利用或回用時(shí)會(huì) 對(duì) 皮革的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。直接循環(huán)法該方法將經(jīng)過(guò)過(guò)濾、檢測(cè)之后

11、 的廢銘液用 于下批裸皮的浸酸液， 或進(jìn)一步 調(diào)整pH值和補(bǔ)充鉻鹽后用 于鞣制。直接 循環(huán)回用，可以使銘 鹽最大限度地得到利用，從而節(jié)約 了鉻鹽的用量，并且減少了鉻鞣廢 水的總量和銘含量，減輕了處理負(fù) 擔(dān)。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，也會(huì)由于回 用次數(shù)的增加，引起雜質(zhì)（如可溶性 油脂等）的積累而影響了成革的質(zhì) 量。解決 這一問(wèn)題的辦法有加熱、加 入新電解質(zhì)等。徐泠等的研究結(jié)果， 是在一定的pH值和溫度條件下，加 入高分子聚酯藥劑PNS,可使廢液中的 可溶性油脂、蛋白質(zhì) 和其它雜質(zhì)形成 絮凝顆粒沉淀，處理后的廢鉻液經(jīng)調(diào) 整后直接用于鞣革。c.萃取法采用特定的萃取劑，將萃取體系 的pH值控制在4.0左右，萃

12、取溶劑 中的H+與廢液中的鉻離子在堿性條件 下以一定 比例進(jìn)行交換。用這種方法 回收的Cr3+純度高，具有良好的應(yīng)用 前景。(2)脫脂廢水的預(yù)處理 脫脂廢水 中的油脂含量、COD和BOD等污染 指標(biāo)比較高，對(duì)脫脂廢水進(jìn)行預(yù)處 理，將油脂加以回收，可大大降低 環(huán)境污染，并產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。 油脂回收可采用酸提取法、離心分離 法、溶 劑萃取法。目前由于條件有 限,制革廠大多米用酸提取法,其 原理是：含油脂廢水在酸性條件下破 乳，水油分離、分層，回收油脂 層，加堿皂化后再酸化水洗，從而 得到混合脂肪酸。2. 2綜合廢水的處理 經(jīng)過(guò)預(yù)處理的脫 脂廢水、含硫廢水、鉻鞣廢水和與其它工段產(chǎn)生的廢水混合 在

13、一起形成綜合廢水，綜合廢水的處 理一般分為一級(jí)處理和二級(jí)處理。柵渣一級(jí)處十二級(jí)處 理加約綜合廢水進(jìn)水械粗格柵柵渣一級(jí)處十二級(jí)處 理加約綜合廢水進(jìn)水械粗格柵入 口R 一卜打夕次沉淀池 氧化溝 氣浮池 初次沉質(zhì)池泵謫節(jié)尊氣池 謝節(jié)預(yù)池 機(jī)械細(xì)格柵干泥外 運(yùn)填埋_污污泥回流干泥外 運(yùn)填埋_污污泥回流污泥泥浮渣污泥剩余污泥帶式壓濾污泥濃縮帶式壓濾污泥濃縮污泥池污水處理工藝流程圖一級(jí)處理一級(jí)處理一般采用 物理化學(xué)處理，其構(gòu) 筑物多以各種格 柵、格網(wǎng)、沉砂池、調(diào) 節(jié)池和沉淀池 等組成，采用化學(xué)混凝和 絮凝的處理 比較多見(jiàn)。二級(jí)處理 二級(jí)處理技術(shù)目前 主要以生化法為主，國(guó)內(nèi)應(yīng)用較成熟 的工藝是氧化溝，也有用

14、SBR法、接 觸氧化法等以及各種 方法的組合。氧化溝 氧化溝是一種改良的活 性污泥法，其曝氣池呈封閉的溝渠形，污水和活性 污泥混合液在其中循 環(huán)流動(dòng)。早期氧化溝只是一單溝道的 循環(huán)曝氣池，主要用于去除污水中的 BOD及進(jìn)行硝化反應(yīng)?，F(xiàn)已發(fā)展形成 各種不同的類(lèi)型，包括卡 魯塞爾型、 奧貝爾型、二溝或三溝交替工作型， 一體化氧化溝等。近年來(lái)，氧化溝技 術(shù)在我國(guó)制革廢水中廣為應(yīng)用，國(guó)家 環(huán)?？偩?000年確認(rèn)氧化溝處理制革 廢水技術(shù)為國(guó)家重點(diǎn)環(huán)境保護(hù)實(shí)用技術(shù) 其技術(shù)成果已在國(guó)內(nèi)大中型制革企業(yè)中 得到推廣。SBR 法目前SBR法作為處理制革廢水的 一種較為成熟的工藝得到了廣泛地研究 和應(yīng)用。SBR生化

15、法在制革廢水處理中 的研究表明，在進(jìn)水中Cr的濃度逐 漸增加的情況下，SBR法仍然能夠保 持較高的去除率。其中BOD、SS、 N、P的去 除率分別為961 18%、95. 2%、89. 5%、74. 1%。SBR 法來(lái)處 理制革廢水，并總 結(jié)了與傳統(tǒng)連續(xù)性 布水操作相比，SBR法所具有的優(yōu) 點(diǎn)：可以在制革廢水(甚 至有機(jī)負(fù) 荷濃度較大時(shí))中獲得抗毒性的微生 物；動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)使其有較高的底物去 除率；能夠?qū)崿F(xiàn)絮狀污泥的較好沉 降；具有耐沖擊性能佳，操作運(yùn)行管 理方便，建設(shè)成本和運(yùn)行費(fèi)用較低等 優(yōu)點(diǎn)。膜法SBR工藝(BSBR)處理 皮革廢水周期比SBR短，并且可更 多地降低COD剩，余污泥量少，并 具有更強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力。生物膜法 生物膜法是一種行 之有效的廢水處理方法，與傳統(tǒng)的廢 水生物方法相比，具有許多優(yōu)點(diǎn)，例 如：產(chǎn)生的污泥量少，不會(huì)引起污泥 膨脹，對(duì)廢水的水質(zhì)和水量的變動(dòng)具 有較好的適應(yīng)能力，運(yùn)行管 理較方便、簡(jiǎn)易等。用于制革廢水的生物膜法多是采用 生物接觸氧化，并多與其它工藝結(jié)合 起 來(lái)。利用活性污泥、生物膜混合工 藝處理牛皮制革廢水，廢水經(jīng)預(yù)處理 后進(jìn)入 泥-膜混合一體化曝氣系統(tǒng)， 該工藝兼有活性污泥法、生物膜法的 優(yōu)點(diǎn)，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)