純金屬的凝固精品課件

1、純金屬的凝固第1頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26第4章 純金屬的凝固Chapter 4 Solidification of pure metals4.1 結(jié)晶的過(guò)冷現(xiàn)象4.2 結(jié)晶的熱力學(xué)條件4.3 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)4.4 純金屬的結(jié)晶過(guò)程4.5 形核規(guī)律4.6 長(zhǎng)大規(guī)律4.7 凝固理論的應(yīng)用小結(jié)思考題 由液相至固相的轉(zhuǎn)變稱為凝固，凝固后的固體是晶體，又稱為結(jié)晶。第2頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26 圖4.2 純金屬的冷卻曲線 Tm理論結(jié)晶溫度（熔點(diǎn)） Tn 實(shí)際結(jié)晶溫度由圖可見(jiàn)：開始T，到Tm并不結(jié)晶，而到Tn

2、 才開始結(jié)晶，結(jié)晶中放出結(jié)晶潛熱補(bǔ)償了冷卻時(shí)散失的熱量，使T不變，曲線上出現(xiàn)“平臺(tái)”，結(jié)晶完畢后，T又隨而。 4.1 結(jié)晶的過(guò)冷現(xiàn)象第3頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26金屬的Tn總低于Tm這種現(xiàn)象，叫過(guò)冷現(xiàn)象。金屬的實(shí)際結(jié)晶溫度（Tn）與理論結(jié)晶溫度（Tm）之差，稱為過(guò)冷度，用T表示。T = Tm TnT不是恒定不變的，它取決于： a. 金屬的純度，T ； b. 冷卻速度，Tn，T。可見(jiàn)，過(guò)冷是金屬結(jié)晶的必要條件(不過(guò)冷就不能結(jié)晶)。 第4頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26 GL，GS隨T而，但GLGS ，相交，

3、交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度就是Tm。 圖4.3 液、固相自由能隨T變化曲線 4.2 結(jié)晶的熱力學(xué)條件第5頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26 討論: 當(dāng)T=Tm時(shí)，GL=GS ，動(dòng)態(tài)平衡，不熔化也 不結(jié)晶； 當(dāng)TTm時(shí)，GLGS ，L穩(wěn)定，發(fā)生熔化 ； 當(dāng)TGS ，S穩(wěn)定， 發(fā)生結(jié)晶。可見(jiàn)，結(jié)晶的熱力學(xué)條件是： GSGL或 G = GSGL0滿足此條件要有T, T,G。T 是結(jié)晶的必要條件（外因）G 是結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力（內(nèi)因）第6頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26 如圖所示，液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)介于氣體（短程無(wú)序）和晶體（長(zhǎng)程有序）之間，

4、即長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序。液態(tài)金屬中存在許多微小的規(guī)則排列的原子集團(tuán)，稱為“近程規(guī)則排列”。4.3 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)第7頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26 每一瞬間都出現(xiàn)大量尺寸不同的結(jié)構(gòu)起伏，所以過(guò)冷液態(tài)中的結(jié)構(gòu)起伏，是固態(tài)晶核的胚芽，稱為晶胚。晶胚達(dá)到一定尺寸，能穩(wěn)定成長(zhǎng)而不在消失，稱為晶核。 結(jié)晶的實(shí)質(zhì)：就是從近程規(guī)則排列的液體變成遠(yuǎn)程規(guī)則排列的固體過(guò)程。 而實(shí)現(xiàn)這個(gè)過(guò)程靠形核和長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程交錯(cuò)重疊組合而完成。 液態(tài)金屬中處于時(shí)而形成、時(shí)而消失、不斷變化的“近程規(guī)則排列”的原子集團(tuán)，稱為結(jié)構(gòu)起伏。第8頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期

5、二2022/9/264.4 純金屬的結(jié)晶過(guò)程結(jié)晶：是晶體在液相中從無(wú)到有，由小變大的過(guò)程。從無(wú)到有可看作是晶體由“胚胎”到“出生”的過(guò)程，稱為生核；由小變大可以看作是晶體出生后的成長(zhǎng)過(guò)程，叫長(zhǎng)大。結(jié)晶過(guò)程可描述如下： 結(jié)晶的一般過(guò)程是由形核和長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程交錯(cuò)重疊組合而成的過(guò)程。 第9頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/264.5 形核規(guī)律 結(jié)晶條件不同，會(huì)出現(xiàn)兩種不同的形核方式：均勻形核：新相晶核是在母相中均勻生成，不 受雜質(zhì)粒子的影響。 非均勻形核：新相優(yōu)先在母相中存在的雜質(zhì)處 形核。 實(shí)際金屬的結(jié)晶多以非均勻形核為主，但研究均勻形核可以從本質(zhì)上揭示形核規(guī)律

6、，而且這種規(guī)律又適用于非均勻形核。第10頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/261. 均勻形核 金屬晶核從過(guò)冷液相中以結(jié)構(gòu)起伏為基礎(chǔ)直接涌現(xiàn)自發(fā)形成，這種方式為均勻形核。（1）形核時(shí)的能量變化 在過(guò)冷液態(tài)金屬中以結(jié)構(gòu)起伏為基礎(chǔ)，先形成晶胚，晶胚能否形成晶核，由兩方面的自由能變化所決定：1) LS體積自由能降低：GVL-S是結(jié)晶的驅(qū) 動(dòng)力。 2) S形成出現(xiàn)新的表面，使表面自由能增加：GA是結(jié)晶的阻力。第11頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26 G = r3GV+ 4r2兩者之和就是：出現(xiàn)一個(gè)晶胚時(shí)總的自由能變化，用G表示。

7、 G =GVL-S +GA = VGV+AGV 單位體積的L S相自由能差 GV = GSGL0 單位面積的表面能。 在一定溫度下GV、是確定值，所以設(shè)晶胚為球形，半徑為r，則 G是r的函數(shù):第12頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26 可見(jiàn)，G隨r的變化曲線有一最大值，用G*表示。與G*相對(duì)應(yīng)的晶胚半徑稱為臨界晶核半徑，用r*表示。G = 0 的晶核半徑用r0表示。 圖4.6 G隨r的變化曲線 G = r3GV+ 4r2第13頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26分析G r 曲線： 1）r r* 的晶胚 因?yàn)橐磺凶园l(fā)過(guò)程

8、都朝著G的方向進(jìn)行，r r* 的晶胚 因?yàn)殚L(zhǎng)大，使G能自發(fā)進(jìn)行。所以一旦出現(xiàn)，不在消失，能長(zhǎng)大成為晶核。 當(dāng) r r0時(shí)，因?yàn)镚 0, 為亞穩(wěn)定晶核。第14頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26 3）r = r* 的晶胚 長(zhǎng)大與消失的趨勢(shì)相等，這種晶胚稱為臨界晶核。r* 為臨界晶核半徑。 可見(jiàn)，在過(guò)冷液體中，不是所有的晶胚都能成為穩(wěn)定晶核，只有達(dá)到臨界半徑的晶胚才可能成為晶核。第15頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26 r* G* 有（2）求r*的大?。ㄓ们笞畲笾捣ǎ〨 = r3GV + 4r2求導(dǎo) 4r2GV +8r=

9、 0 4r*2GV + 8r* = 0第16頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26 經(jīng)研究表明： T對(duì)影響甚微， 所以認(rèn)為與T無(wú)關(guān)。但T對(duì)GV的影響很大。由L、S相G隨T的變化曲線可以看出：GV為T的函數(shù)，并可證明它們之間有如下關(guān)系： Tm 理論結(jié)晶溫度（熔點(diǎn)）; Lm 單位體積的結(jié)晶潛熱。第17頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26將GV代入r* 中得： 可見(jiàn)，r* 與 T 成反比，即 T，r*，見(jiàn)圖4.7，r* T 關(guān)系曲線。 但過(guò)冷液體中各種尺寸的晶胚分布也隨T變化，T晶胚分布中最大尺寸的晶胚半徑rmax，見(jiàn)圖4.8

10、，rmax T 關(guān)系曲線。第18頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26圖4.7 r*-T 關(guān)系曲線圖4.8 rmax-T 關(guān)系曲線 第19頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26兩條曲線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的過(guò)冷度T*為臨界過(guò)冷度。（結(jié)晶可能開始進(jìn)行的最小過(guò)冷度）。大?。?T* = 0.2Tm （K） r*、rmaxT 關(guān)系曲線 當(dāng)T T*時(shí)， rmax T*時(shí)， rmax r*，結(jié)晶易于進(jìn)行。 兩圖結(jié)合得下圖：第20頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26（3）形核功由G-r 曲線可知：在r r*

11、 時(shí)，長(zhǎng)大使G，但在r*與 r0之間，G為正值。說(shuō)明，GVL-S還不能完全補(bǔ)償GA，還需要提供一定的能量。這部分為形核而提供的能量叫形核功。 形成臨界晶核所需要的能量稱為臨界形核功。數(shù)值上等于G* 。 將 代入 A* 為臨界晶核的表面積第21頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26可見(jiàn)：形成臨界晶核時(shí)，體積自由能GVL-S只能補(bǔ)償2/3表面能GA，還有1/3的表面能必須由系統(tǒng)的能量起伏來(lái)提供。能量起伏：系統(tǒng)能量是各小體積能量的平均值，是一定的。各小體積能量并不相等，有的高、有的低，總是在變化之中。系統(tǒng)中各微小體積的能量偏離系統(tǒng)平均能量的現(xiàn)象，稱為能量起伏?？傊?/p>

12、，均勻形核是在過(guò)冷液相中靠結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 第22頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26（4）形核率 N單位時(shí)間、單位體積液相中形成的晶核數(shù)目（晶核數(shù)目/cm3s）。 N對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)非常重要，N高意味著單位體積內(nèi)的晶核數(shù)目多，結(jié)晶結(jié)束后可以獲得細(xì)小晶粒的金屬材料，這種金屬材料不但強(qiáng)度高，塑性、韌性也好。形核率受兩個(gè)因素控制：第23頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26 N1 為受形核功影響的形核率因子。 隨T,T,G*,N1。N2 受原子擴(kuò)散能力影響的形核率因子。隨T,原子擴(kuò)散能力,N2。 N是N1、N2 的綜

13、合，曲線上出現(xiàn)極大值。即T高時(shí)，由形核功控制；T低時(shí)，受原子擴(kuò)散能力的控制；只有T適當(dāng)，N1、N2 均較大時(shí)，出現(xiàn)極大值。 第24頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26對(duì)純金屬，均勻形核的形核率與T的關(guān)系見(jiàn)下圖?？梢?jiàn)，在到達(dá)一定的過(guò)冷度之前，液態(tài)金屬中基本不形核，一但溫度降至某一溫度時(shí)，N急增。 由于一般金屬的晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，凝固傾向大，在達(dá)到曲線的極大值之前早已凝固完畢，所以看不到曲線的下降部分。 第25頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/262. 非均勻形核 依附在已存在于液相中的固態(tài)現(xiàn)成界面或容器表面上形核的方式。 非均

14、勻形核規(guī)律和均勻形核基本相同，所不同的是：依附于固態(tài)現(xiàn)成表面上形核，界面能，結(jié)晶阻力，所需的形核功小了。 在現(xiàn)成的基底上形成一個(gè)晶核時(shí)其能量變化，然后再計(jì)算非均勻形核的r*和形核功。第26頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26圖4.12 非均勻形核示意圖 設(shè)液相L中有雜質(zhì)顆粒w，在其表面形成晶核，晶核為球冠狀，曲率半徑為r。 當(dāng)晶核穩(wěn)定存在時(shí)，三種表面張力在交點(diǎn)處達(dá)到平衡： LW =W+L cos第27頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26準(zhǔn)備工作： 球冠體積：V= r3（23cos + cos3） 晶核與液體的接觸面積：

15、AL = 2r2（1-cos） 晶體與雜質(zhì)的接觸面積：AW = r2 sin2 -晶核與基底接觸角，稱濕潤(rùn)角。 l晶核與液相之間的表面能。 w晶核與基底之間的表面能。 lw液相與基底之間的表面能。LW =W+L cos第28頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26在現(xiàn)成基底W上，形成一個(gè)晶核時(shí)總的自由能變化為G非:G非 = VGV + Aii = VGV + ALL + AWW - AWLW = VGV + ALL + AW (W - LW) = VGV + ALL + AW(-Lcos) = VGV +L(AL - AWcos)= r3(2-3cos+cos

16、3)GV+L2r2(1-cos)-r2sin2cos = r3(2-3cos+cos3)GV+r2L(2-3cos + cos3)第29頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26（1）求r*非 =？令G非式求導(dǎo)且等于零，得：（2）求G*非 = ？ 可見(jiàn)：非均勻形核的G*非受r*非與兩個(gè)因素的影響。 由于 r*非 = r* ，所以我們只討論不同時(shí)G*非的變化。第30頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/261）= 0時(shí), G*非 = 0 說(shuō)明雜質(zhì)本身就是晶核,不需要形核功。2）= 180時(shí), G*非 =G*, 相當(dāng)于均勻形核, 基底

17、不起作用。3）一般在0-180之間變化。第31頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26所以, G*非 Vg N/Vg，晶粒細(xì)化。此法只對(duì)小型或薄壁鑄件有效，較大的厚壁鑄件或形狀復(fù)雜的件不適用。提高T的方法：導(dǎo)熱性好的金屬模代替砂模；在模外加強(qiáng)制冷卻；在砂模里加冷鐵；采用低溫慢速澆注。第43頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26(2) 變質(zhì)處理 在澆注前往液態(tài)金屬中加入形核劑，促進(jìn)形成大量的非均勻形核來(lái)細(xì)化晶粒。此法用于大型鑄件。如：Zr、TiAl及Al合金；Ti、Zr、V 鋼；Si-Ca 鑄鐵；鈉鹽鋁硅合金，都能達(dá)到細(xì)化晶粒

18、的目的。(3) 振動(dòng)、攪拌 機(jī)械振動(dòng)，電磁振動(dòng)，加壓澆注等。用于薄壁形狀較復(fù)雜的鑄件。第44頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/262. 定向凝固技術(shù)從鑄件一端開始，沿陡峭的溫度梯度方向逐步發(fā)生，獲取方向性的柱狀晶或?qū)悠瑺罟簿У囊环N凝固技術(shù)。方法：下降功率法，見(jiàn)圖3-14（a）?？焖僦鸩侥谭?，見(jiàn)圖3-14（b）。應(yīng)用：使晶柱方向與葉片的最大承載方向一致，顯著提高渦輪葉片使用壽命；磁性鐵合金沿100方向具有最大的導(dǎo)磁率。第45頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26金屬液體澆入帶水冷底板的鑄型，切斷下部感應(yīng)圈的電流，使鑄模內(nèi)獲

19、得陡峭的溫度梯度，得到垂直于水冷底板的柱狀晶。金屬液體澆入帶水冷底板的鑄型，保溫，沿鑄型軸上形成一定的溫度梯度，當(dāng)水冷底板開始凝固后，鑄型從爐中以一定速度牽出，得到垂直于水冷底板方向的柱狀晶。第46頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/263. 單晶體的制備單晶體就是由一個(gè)晶粒組成的晶體。制取單晶體的基本原理是保證液體結(jié)晶時(shí)只形成一個(gè)晶核，再由這個(gè)晶核長(zhǎng)成一整塊單晶體。方法：垂直提拉法，見(jiàn)圖3-15（a）。尖端形核法，見(jiàn)圖3-15（b）。應(yīng)用：?jiǎn)尉Ч琛㈡N是制造大規(guī)模集成電路的基本材料；單晶材料已成為計(jì)算機(jī)、激光、光通訊等技術(shù)領(lǐng)域不可缺少的材料。第47頁(yè)，共53頁(yè)

20、，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/26 加熱到稍高于材料熔點(diǎn)的溫度，將夾有一個(gè)籽晶的桿下移，與液面接觸，降低爐溫，將籽晶桿一邊旋轉(zhuǎn)一邊提拉，使籽晶作為唯一的晶核在液相中結(jié)晶，最后成為一塊單晶體。 將材料裝入帶尖頭的容器中熔化，然后容器從爐中緩慢拉出，在尖部產(chǎn)生一個(gè)晶核，這個(gè)晶核長(zhǎng)成一個(gè)單晶體。第48頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)57分，星期二2022/9/264. 急冷凝固技術(shù)急冷凝固技術(shù)是設(shè)法將熔體分割成尺寸很小的部分，增大熔體的散熱面積，再進(jìn)行高強(qiáng)度冷卻，使熔體在短時(shí)間內(nèi)凝固以獲得與模鑄材料結(jié)構(gòu)、組織、性能顯著不同的新材料的凝固方法。用于制備非晶態(tài)合金、微晶合金及準(zhǔn)晶態(tài)合金。按工藝原理可分為三類:冷模技術(shù)：如平面流鑄造法(見(jiàn)圖4-26a)，熔體拖拉法(