鋁電解槽炭素內(nèi)襯材料的性能要求和發(fā)展趨勢(shì)

1、鋁電解槽炭素內(nèi)襯材料的性能要求和開展趨勢(shì)提要介紹并分析了陰極炭素材料的分類方法、主要性能要求和開展趨勢(shì)。石墨化 程度低、抗熱震性差和缺乏某些必要的分析檢測(cè)手段是我國(guó)鋁電解工業(yè)和相關(guān)的 炭素工業(yè)目前面臨的主要問題。炭素內(nèi)襯材料的質(zhì)量偏低是我國(guó)鋁電解槽壽命短 的主要原因之一。提高炭素內(nèi)襯材料的質(zhì)量是延長(zhǎng)槽壽和提高單位面積產(chǎn)能的必 經(jīng)之路。根據(jù)我國(guó)鋁電解工業(yè)現(xiàn)狀，提出了五點(diǎn)建議。關(guān)鍵詞：鋁電解炭素內(nèi)襯性能趨勢(shì)一.引言眾所周知，鋁電解槽緊貼熔融鋁池的內(nèi)襯，尤其是底部?jī)?nèi)襯，一直用炭素材 料制作。這層內(nèi)襯習(xí)慣上稱為炭素陰極內(nèi)襯，它有兩個(gè)作用，一是用作盛熔融鋁 和電解質(zhì)的耐火容器，二是用來傳導(dǎo)電流。炭素內(nèi)襯

2、的損壞是鋁電解槽被迫停槽 大修的主要原因，因而它是影響鋁廠經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益的重要因素之一。我國(guó)預(yù)焙 槽的平均壽命小于1400天，與世界先進(jìn)水平（超過3000天）有很大差距。我國(guó)預(yù) 焙槽的陽極電流密度低，同樣大小的電解槽要比國(guó)外先進(jìn)水平少產(chǎn)鋁30%以上。 我國(guó)鋁電解廠使用的炭素內(nèi)襯材料的質(zhì)量偏低應(yīng)是造成這些差距的主要原因之 一。本文對(duì)陰極炭素材料的分類、主要性能要求和開展趨勢(shì)進(jìn)行了介紹和分析， 并根據(jù)我國(guó)鋁電解工業(yè)現(xiàn)狀，提出了五點(diǎn)建議，供我國(guó)鋁電解工程技術(shù)人員和科 研人員參考。二.分類方法陰極炭塊的分類一直比擬混亂，至今國(guó)際上尚無統(tǒng)一的分類方法，目前比擬 流行的有兩種，見表一。表一：陰極炭塊的分類

3、工業(yè)界（炭素廠、鋁廠）學(xué)術(shù)界（大學(xué)、研究所）無定形骨料：無煙煤（多為電煨，下同）加0-15%人造石墨焙燒：1200左右骨料：無煙煤加0-50%人造石墨焙燒：1200 C左右半石墨質(zhì)骨料：無煙煤加20%-50%石墨焙燒：1200久左右骨料：100%人造石墨焙燒：1200 左右石墨質(zhì)骨料：100%人造石墨焙燒：1200久左右半石墨化骨料：石油焦或石油焦加瀝青焦焙燒：1200 左右石墨化：2200-2700 石墨化骨料：石油焦或石油焦加瀝青焦焙燒：1200久左右石墨化：2200-2700 C同半石墨化，但石墨化溫度為3000 左右工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的主要分歧在于對(duì)無煙煤的認(rèn)識(shí)。與石油焦比擬，無煙煤屬 難

4、石墨化材料，且由于電燃爐內(nèi)溫度分布不均勻，低溫區(qū)溫度才1400久左右， 故學(xué)術(shù)界將含無煙煤的炭塊稱為無定形炭塊或無煙煤基炭塊。另外，由于學(xué)術(shù)界 認(rèn)同的石墨化炭塊未獲得大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，故工業(yè)界通常將學(xué)術(shù)界認(rèn)為的半石墨 化炭塊稱為石墨化炭塊。我個(gè)人傾向于工業(yè)界的分類方法，有幾位國(guó)際知名專家 也接受或局部接受了工業(yè)界的分類方法。本文采用工業(yè)界的分類方法。至于填縫糊（又稱扎縫糊、搗固糊）的分類方法，一般根據(jù)其適宜的施工溫度 分為熱搗糊（110-140。、溫?fù)v糊（40-60。0和冷搗糊（5-40。0。根據(jù)粘結(jié)劑的不 同，可將填糊分為瀝青糊（T型糊）和樹脂糊（R型糊）。其中樹脂糊是近年來發(fā) 展起來的一種環(huán)

5、保型填縫糊，它以有機(jī)樹脂為粘結(jié)劑，從而消除了瀝青煙害。樹 脂糊從1991年開始獲得了工業(yè)應(yīng)用。另外，使用炭（或石墨）膠泥的炭塊擠縫技 術(shù)已問世多年，但一直未得到推廣應(yīng)用，本文未予論及。三.性能要求讓我們首先分析一下炭素內(nèi)襯材料的損壞機(jī)理，然后討論對(duì)它們的性能要 求。炭素內(nèi)襯材料的主要損壞機(jī)理如下：.熱沖擊，由溫度的劇烈波動(dòng)引起，主要出現(xiàn)在電解槽焙燒啟動(dòng)和運(yùn)行初 期。.鈉侵蝕，由金屬鈉的滲透（伴隨著膨脹和電解質(zhì)的滲透）引起，主要出現(xiàn) 在電解槽開動(dòng)和運(yùn)行初期。.電化學(xué)腐蝕，由生成碳化鋁引起，發(fā)生在電解槽整個(gè)運(yùn)行期間。.機(jī)械磨損，由爐底沉淀的沖刷引起，發(fā)生在電解槽整個(gè)運(yùn)行期間。石墨化炭塊的抗熱震性好

6、，鈉膨脹或電解膨脹率很小，故熱沖擊和鈉侵蝕不 構(gòu)成主要威脅。盡管石墨化炭塊的硬度小、抗機(jī)械磨損能力差，但近年來的實(shí)驗(yàn) 室研究和工業(yè)實(shí)踐似已說明，采用石墨化炭塊的現(xiàn)代化大型預(yù)焙槽炭素內(nèi)襯的主 要損壞機(jī)理是電化學(xué)腐蝕而不是機(jī)械磨損。這項(xiàng)研究仍在繼續(xù)進(jìn)行中。無煙煤基炭塊的特點(diǎn)是硬度大，機(jī)械磨損不應(yīng)構(gòu)成主要威脅。實(shí)驗(yàn)室研究和 工業(yè)實(shí)踐都已證明，熱沖擊和鈉侵蝕是導(dǎo)致其損壞的主要原因。填縫糊的特點(diǎn)是經(jīng)焙燒后硬度大、電阻率大，故機(jī)械磨損、鈉侵蝕和電化學(xué) 腐蝕不構(gòu)成主要威脅。其主要威脅是熱沖擊。請(qǐng)注意，由于填縫糊的電阻率大， 其傳導(dǎo)的電流，確切地說是其電流密度通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于炭塊。而鈉侵蝕和電化學(xué)腐 蝕是隨著電流

7、密度的減小而顯著減小的。故填糊的大電阻率（相對(duì)于與其配套 的炭塊而言）是保護(hù)其免受鈉侵蝕和電化學(xué)腐蝕的原因。這也是為什幺與炭塊配 套的填縫糊的電阻率應(yīng)大于炭塊的電阻率。需要指出的是，炭素內(nèi)襯的缺陷大多在電解槽焙燒啟動(dòng)和運(yùn)行初期形成。這 些缺陷的開展，如裂紋的擴(kuò)展，孔洞的加大加深等，以致鋁和電解質(zhì)滲漏至槽 底，侵蝕保溫層，造成槽底上抬，或侵蝕陰極鋼棒，造成鋁中含鐵量增加，最終 導(dǎo)致電解槽被迫停槽大修。由此可見，保證電解槽炭素內(nèi)襯在焙燒啟動(dòng)后缺陷少 及沒有大的缺陷，對(duì)于電解槽的高效長(zhǎng)壽運(yùn)行是非常關(guān)鍵的一環(huán)。我國(guó)預(yù)焙鋁電解廠目前普遍采用電煨無煙煤摻石墨的半石墨質(zhì)炭塊和以電煨 無煙煤為骨料的填縫糊，從

8、以上的討論可知，此類炭素材料的主要損壞機(jī)理是熱 沖擊和鈉侵蝕。炭素材料抗鈉侵蝕性與其石墨化程度有關(guān)，而與其生產(chǎn)工藝關(guān)系 不大。增大炭素材料的抗鈉侵蝕性能主要靠增大其石墨化程度。我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)炭素 內(nèi)襯材料的抗鈉侵蝕的指標(biāo)和試驗(yàn)方法已有明確規(guī)定。這里不多談，下面主要討 論一下炭素內(nèi)襯材料的抗熱震性能。炭素材料屬典型的脆性材料，根據(jù)斷裂力學(xué) 理論，脆性材料受到熱沖擊時(shí)，應(yīng)考慮如下兩個(gè)準(zhǔn)那么，即應(yīng)力準(zhǔn)那么（裂紋的產(chǎn)生） 和能量準(zhǔn)那么（裂紋的擴(kuò)展）。在進(jìn)行脆性材料的設(shè)計(jì)時(shí)，此兩準(zhǔn)那么不能同時(shí)兼顧。 即如果將材料設(shè)計(jì)成具有最大的抵抗裂紋產(chǎn)生的能力，那么其抵抗裂紋擴(kuò)展的能力 會(huì)很差。也就是說，一旦裂紋產(chǎn)生，就

9、會(huì)很快地?cái)U(kuò)展。另一方面，如果將材料設(shè) 計(jì)成具有最大的抵抗裂紋擴(kuò)展的能力，那么材料中就會(huì)較容易生成裂紋。由于炭素 內(nèi)襯材料在其制造工藝過程中，會(huì)不可防止地生成許多微裂紋，故我們?cè)谶M(jìn)行炭 素內(nèi)襯材料的設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)將重點(diǎn)放在防止裂紋的擴(kuò)展上。炭素材料的抗熱震性與其抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)熱率成正比、與其線熱膨脹系數(shù)和彈 性模量成反比。所有這些指標(biāo)都隨炭素材料的體積密度增大而增大。當(dāng)體積密度 較大時(shí)，進(jìn)一步增大體積密度時(shí)抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)熱率增加很少，而彈性模量和線熱 膨脹系數(shù)可能顯著增大，使材料的抗熱震性顯著減小。為使材料有良好的抗熱震 性，應(yīng)將其體積密度和機(jī)械強(qiáng)度控制在一合理范圍內(nèi)，而不是越大越好。對(duì)于同 一材料，其

10、抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度大致成比例關(guān)系。石墨化炭塊的抗拉 強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度之比大于其他各類炭塊。即使石墨化炭塊的抗壓強(qiáng)度 較小，其抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度一般大于其他各類炭塊，而其彈性模量那么小于其他 各類炭塊。另外，高溫電解時(shí)，石墨化炭塊的機(jī)械強(qiáng)度變化很小，而其他各類炭 塊的機(jī)械強(qiáng)度均有明顯下降。這些是石墨化炭塊的抗熱震性優(yōu)于其他各類炭塊的 主要原因。對(duì)于填縫糊，除了要求其有優(yōu)良的抗熱震性外，還要求其在焙燒過程中的收 縮率很小（不應(yīng)大于0. 15%）、施工溫度低（室溫）、搗實(shí)性好等。搗糊施工質(zhì)量和 焙燒工藝對(duì)糊的最終質(zhì)量影響也很大。在搗糊施工中，應(yīng)盡可能取得均勻一致的 生糊密度并使各層

11、之間結(jié)合緊密。為此，應(yīng)仔細(xì)檢查經(jīng)搗實(shí)后的糊的密度。一種 稱為沖擊式針入密度計(jì)的儀器，可在施工現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定糊的密度，已在國(guó)外電解 鋁廠獲得了廣泛的應(yīng)用。關(guān)于焙燒方法，以燃?xì)猓ㄌ烊粴饣蛞夯瘹猓┍簾ㄋa(chǎn)生 的熱沖擊最小。對(duì)于使用抗熱沖擊差的無煙煤基陰極炭塊的我國(guó)鋁廠來說，應(yīng)該 對(duì)此法引起重視。另外，應(yīng)當(dāng)指出的是，填縫糊焙燒后的抗壓強(qiáng)度應(yīng)小于炭塊的 抗壓強(qiáng)度，這樣在遇到大的應(yīng)力時(shí)，填縫糊能通過變形而緩解應(yīng)力，從而保護(hù)炭 塊不致斷裂。因?yàn)樘繅K斷裂往往是災(zāi)難性的，通常導(dǎo)致停槽大修。四.開展趨勢(shì)簡(jiǎn)言之，炭素內(nèi)襯材料的開展趨勢(shì)就是增大石墨化程度。近年來，西方工業(yè) 化國(guó)家新建鋁電解槽都采用石墨化陰極炭塊。舊系

12、列也紛紛換用石墨化炭塊，以 適應(yīng)增大電流強(qiáng)化生產(chǎn)的需要。例如，AP18電解槽的電流已由180千安增大至 200千安左右，AP30電解槽的電流已增大至330千安到370千安。近來還開發(fā)出 電流強(qiáng)度為500千安的AP50型電解槽。雖然從半石墨質(zhì)、石墨質(zhì)炭塊過渡到石 墨化炭塊時(shí)，電解槽壽命有降低的趨勢(shì)，但幾乎所有已經(jīng)采用石墨化炭塊的電解 鋁廠都不愿倒退回去，重新使用石墨質(zhì)或半石墨質(zhì)炭塊。這是因?yàn)椋?）采用石墨 化炭塊是增大電解槽單位面積產(chǎn)能的需要；2）石墨化炭塊的性能均勻，局部早期 破損（常常導(dǎo)致整個(gè)內(nèi)襯報(bào)廢）的概率很小。這一點(diǎn)對(duì)于大型槽來說尤為重要。實(shí) 踐證明，采用石墨化炭塊的鋁電解槽，電流提高8

13、%到15%后，取得了如下效果： 陰極電阻減小、電解槽穩(wěn)定性改善（槽電壓擺動(dòng)減?。㈦娏餍侍岣?、噸鋁電耗 降低。石墨化炭塊的熱膨脹系數(shù)一般小于普通炭塊，其鈉膨脹率更是遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于普通 炭塊。因此石墨化炭塊焙燒啟動(dòng)時(shí)的膨脹較小，對(duì)填縫糊的收縮的補(bǔ)償也就較 小。采用石墨化炭塊的電解槽對(duì)填糊提出了更高的要求，那就是“高導(dǎo)（電、熱） 率、低收縮高導(dǎo)電率有利于槽底電流分布均勻，減小局部電流峰值，從而減 小局部的加速腐蝕，延長(zhǎng)槽壽命。高導(dǎo)熱率有利于槽底溫度分布均勻和側(cè)部槽幫 的快速建立，從而減小熱應(yīng)力和保護(hù)側(cè)部?jī)?nèi)襯免受侵蝕。低收縮率有利于減小炭 塊與縫糊間形成縫隙的可能性，從而減小鋁和電解質(zhì)向槽底滲漏的可能性

14、。增大 骨料的石墨化程度是提高填縫糊的導(dǎo)電導(dǎo)熱率和降低其收縮率的有效途徑。因此 增大石墨化程度也是填縫糊的開展趨勢(shì)。但應(yīng)注意，填縫糊往往是炭素內(nèi)襯的薄 弱部位，需要特別保護(hù)。主要方法就是使其（經(jīng)焙燒后）電阻率不小于炭塊的兩 倍，以減小鈉侵蝕和電化學(xué)腐蝕。需要指出的是，環(huán)保一直是填縫糊的一個(gè)主要質(zhì)量指標(biāo)之一。目前西方國(guó)家 絕大多數(shù)電解鋁廠已禁止使用熱搗糊和溫?fù)v糊（搗實(shí)溫度大于40。0。以有機(jī)樹脂 為粘結(jié)劑的環(huán)保型填健糊已應(yīng)運(yùn)而生，且愈來愈受到重視。但到目前為止，有機(jī) 樹脂粘結(jié)的填健糊所占的市場(chǎng)份額仍然很小，多數(shù)鋁電解廠仍在對(duì)其進(jìn)行觀察或 試用中。五.幾點(diǎn)建議.修改YB8744-88 “鋁電解用半

15、石墨質(zhì)陰極炭塊”，增加抗彎強(qiáng)度、導(dǎo)熱率 和線性熱膨脹系數(shù)等作為必測(cè)指標(biāo)（即隨發(fā)貨單一起提供給用戶）；增加抗拉強(qiáng) 度、彈性模量、氣孔率等作為參考指標(biāo)。另外，陰極炭塊是各向異性的。因此還 應(yīng)向用戶提供成型方法和平行及垂直于擠壓或振動(dòng)方向的機(jī)械強(qiáng)度、電阻率、導(dǎo) 熱率、熱膨脹系數(shù)等作為參考資料。.修改YB2807-91 炭質(zhì)搗縫糊”，增加焙燒收縮率、熱膨脹系數(shù)和施工溫 度范圍等指標(biāo)。其中施工溫度范圍應(yīng)按國(guó)際上公認(rèn)的方法進(jìn)行測(cè)定。即在桑德?lián)v 實(shí)機(jī)中，測(cè)定不同溫度（至少三個(gè)溫度）下生糊密度隨搗錘沖擊次數(shù)的變化。然后 通過數(shù)學(xué)運(yùn)算（解三參數(shù)韋伯分布函數(shù)），求出適宜的施工溫度范圍，并可判斷該 糊是正常糊，還是

16、“濕糊”或“干糊.盡快建立熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱率、焙燒收縮率、抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、彈 性模量等性能的測(cè)試方法。.電解槽內(nèi)襯的質(zhì)量和壽命受多因素影響，如內(nèi)襯設(shè)計(jì)、材料質(zhì)量、筑爐 質(zhì)量、焙燒啟動(dòng)方法和日常操作維護(hù)等。不能指望某一因素的改進(jìn)就能大幅度延 長(zhǎng)槽壽命、到達(dá)世界先進(jìn)水平（平均槽壽3000天以上）。但據(jù)筆者的調(diào)查分析， 提高炭素內(nèi)襯材料的質(zhì)量和改進(jìn)焙燒啟動(dòng)方法應(yīng)是當(dāng)前的重點(diǎn)，應(yīng)能收到良好的 效果。.增加電流強(qiáng)化生產(chǎn)是近年來及今后一個(gè)時(shí)期世界鋁工業(yè)的開展趨勢(shì)。我 國(guó)鋁電解工業(yè)應(yīng)在努力提高炭素內(nèi)襯材料和陽極炭塊質(zhì)量的基礎(chǔ)上，提高電流密 度，縮小我國(guó)鋁電解槽單位面積產(chǎn)能與世界先進(jìn)水平的差距。The t

17、echnical requirements and development trends of carboncathode materials for aluminium electrolysisXianan Liao and Hanguang WeiAbstractThe classification, main specifications and development trends of carbon cathode materials are described and discussed. Low graphitization degree, poor thermal shock

18、resistance and lack of some important test methods are the main problems facing the Chinese primary aluminium industry and the related carbon industry. The poor quality of carbon lining materials is one of the main reasons responsible for the short cell life. To increase the cell life and the productivity of aluminium cells, it is necessary to improve the carbon cathode quality. Five suggesti