紫外線屏蔽納米材料及其改善木材耐光老化性能的研究進(jìn)展

1、紫外線屏蔽納米材料及其改善木材耐光老化性能的研究進(jìn)展木材是一種天然生物質(zhì)材料，具有質(zhì)輕、美觀、生物調(diào)節(jié)等優(yōu)良特性，是實現(xiàn)綠色人居環(huán)境的主要貢獻(xiàn)者1。但由于其自身化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)特性，木材及其制品在加工及使用中易受環(huán)境因素（如光照、濕度等）影響而發(fā)生降解、變色，不僅影響產(chǎn)品的美觀，而且引起物理力學(xué)性能改變，使用價值降低。據(jù)計算，紫外線到達(dá)地球表面的能量為301598 kJ/mol，而生物體有機(jī)鍵的鍵能（OH 462 kJ/mol、CH 413 kJ/mol、CC 347 kJ/mol等）難以抵抗紫外線能量，在紫外線作用下生物有機(jī)鍵會發(fā)生斷鍵，受地球表面逐年增強(qiáng)的陽光（紫外線）輻射影響，木材內(nèi)木質(zhì)素

2、以及其他成分的降解加劇，木材使用性能下降，其使用壽命被縮短2。表面涂飾雖能幫助木材抵抗環(huán)境損傷、緩解光老化，但不透明涂料會犧牲木材的自然紋理屬性，而廣泛使用的聚氨酯等清漆涂料由于抵抗紫外線能力較弱而無法長效發(fā)揮其改善木材耐光老化性能的作用。長期暴露在戶外環(huán)境（尤其紫外線強(qiáng)光）中，木質(zhì)基材涂層易發(fā)生界面失效、涂料粉化等問題使得木材外觀、使用質(zhì)量等大幅折損，造成資源巨大浪費3-4。當(dāng)紫外線照射到木材涂層表面時，通常產(chǎn)生三種不同結(jié)果：1）落在涂層邊界上，直接被反射；2）被涂層吸收，并轉(zhuǎn)化為其他形式能量而釋放；3）穿透涂層到達(dá)被保護(hù)木材表面，破壞木材內(nèi)部結(jié)構(gòu)。根據(jù)機(jī)理不同，紫外線保護(hù)劑分為兩類：一類是

3、化學(xué)吸收劑，常見甲氧基肉桂酸異辛酯等，能夠吸收穿過涂層的紫外線，從而減少涂層化學(xué)結(jié)構(gòu)的破壞；另一類是物理屏蔽劑，多為無機(jī)納米粒子，與紫外線吸收劑相比，具有毒性低、穩(wěn)定性好、屏蔽效能強(qiáng)等優(yōu)勢5。目前，廣泛應(yīng)用于紫外線屏蔽涂料的無機(jī)材料主要有：氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰等納米金屬氧化物以及超分子層狀金屬氫氧化物（layered double hydroxides，LDHs）等。此外，隨著仿貽貝化學(xué)在多領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展，類黑色素納米粒子的紫外線屏蔽性能也受到關(guān)注。紫外線屏蔽納米材料對紫外線具有一定的屏蔽效果，其制備方法、工藝條件等影響納米粒子在基體涂料中的分散性、穩(wěn)定性，并最終決定涂料的紫外線屏蔽效能6

4、。本文簡要總結(jié)近年來研究開發(fā)的紫外線屏蔽納米材料及其改性涂料的性能、制備策略，以及其在改善木材耐光老化性能方面的研究與應(yīng)用進(jìn)展。1金屬氧化物納米粒子1.1納米氧化鈦納米氧化鈦（TiO2）由于其價格低廉、穩(wěn)定性好、抗紫外線效果好，而被廣泛用作紫外線屏蔽材料7。但TiO2粒子除具有良好的紫外線屏蔽性能外，還表現(xiàn)出光催化特性，催化型TiO2粒子會發(fā)生誘變、氧化等反應(yīng)使被保護(hù)基體受損，反而增加了紫外線的危害。因此，高紫外線屏蔽性、低光催化機(jī)能的TiO2納米材料成為研究的重點與熱點。從結(jié)晶結(jié)構(gòu)上分析，TiO2的晶型包括金紅石型、銳鈦礦型以及板鈦礦型。金紅石型TiO2的光折射率比銳鈦礦型TiO2的光折射率

5、大，高出約0.2，具有更高的光散射能力，使其紫外線屏蔽效果更為突出8-9。相較于廣泛應(yīng)用于涂料中的鈦白粉，納米尺度TiO2的比表面積更大，粒徑尺寸更為均一。毛晨峰等10認(rèn)為當(dāng)TiO2粒徑達(dá)到納米量級時，聚氨酯涂料中的納米粒子主要以散射方式屏蔽紫外線，并能充分衍射可見光，使復(fù)合涂料兼具紫外線屏蔽性與透明性。納米TiO2改性涂料在木質(zhì)家具涂飾領(lǐng)域中的應(yīng)用已有研究。吳健春等8利用納米TiO2改性丙烯酸類家具漆并將其噴涂于木材表面，對漆膜的耐光老化性進(jìn)行了對比研究，觀察不同漆膜在紫外線試驗箱照射72 h后的色差變化。結(jié)果顯示，當(dāng)納米TiO2添加量為油漆的0.5%1.0 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，改性漆膜的色差

6、值從21.0降低至12.5，抗變色能力提高約40%。此外，在聚氨酯類涂料改性研究中，納米TiO2改性聚氨酯涂料在波長290340 nm范圍內(nèi)，紫外線透射率幾乎為0%，展現(xiàn)出優(yōu)異的紫外線屏蔽性能11。盡管納米TiO2對紫外線具有優(yōu)良的屏蔽效果，可提高涂料的紫外線屏蔽性能，但由于納米TiO2與有機(jī)溶劑或水相體系之間相容性差，使其在涂料，尤其是水性涂料中的分散穩(wěn)定性差，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)，利用表面修飾、接枝改性等方法能夠改善納米TiO2粒子與基體介質(zhì)的界面相容性。隨著研究深入，越來越多納米TiO2粒子表面修飾方法被開發(fā)，包括無機(jī)包覆、原位接枝、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合組裝等。硅烷偶聯(lián)劑和二氧化硅等作為常

7、見接枝和包覆改性劑，能夠使納米TiO2粒子在乳液中的分散穩(wěn)定性提高12-14。CAO等15在納米TiO2粒子表面包覆SiO2制備出雙層“核-殼”TiO2SiO2粒子（圖1），改善了其在復(fù)合材料中的光催化穩(wěn)定性，同時未降低復(fù)合薄膜紫外線屏蔽性能。此外，當(dāng)在復(fù)合的TiO2SiO2層級粒子表面繼續(xù)修飾聚合物時，PLLA/TiO2SiO2-g-PDLA復(fù)合材料的有害光催化效應(yīng)進(jìn)一步降低，賦予復(fù)合材料優(yōu)良的紫外線屏蔽性能。圖1雙層“核-殼”納米粒子及其復(fù)合材料制備流程15Fig.1Preparation of double layered“core-shell” nanoparticles and th

8、e PLLA/TiO2SiO2-g-PDLA nanocomposites15通過原位聚合/組裝的方法，在納米粒子組裝過程中引入能提高納米粒子穩(wěn)定性的有機(jī)物分子，對于構(gòu)建粒徑均一、穩(wěn)定的復(fù)合乳液體系具有積極作用。潘卉等16-17分別利用鈦酸四丁酯（tetrabutyl titanate，TBOT）、四氯化鈦（TiCl4）作為鈦源，與乙二醇（ethylene glycol，EG）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）等有機(jī)分子原位合成了TiO2/EG、TiO2/PVP復(fù)合納米粒子，并用于聚氨酯涂料改性。透射電子顯微鏡（TEM）觀察結(jié)果顯示，經(jīng)EG原位修飾的TiO2/

9、EG納米粒子粒徑均一（約10 nm），EG通過調(diào)控TiO2生成過程并在其表面構(gòu)建吸附薄層的方式，增加了納米粒子的空間位阻，抑制了其過度團(tuán)聚；而水系低溫條件下制備的TiO2/PVP復(fù)合納米粒子在水性聚氨酯涂料的分散穩(wěn)定性好，制備的聚氨酯復(fù)合薄膜的紫外線吸收率隨TiO2/PVP納米粒子添加量增加呈現(xiàn)先增后降趨勢，當(dāng)添加量為涂料質(zhì)量的4%時，復(fù)合薄膜的紫外線吸收率最高。劉丹等18利用膠囊化改性策略將二異氰酸酯（tolylene-2,4-diisocyanate，TDI）通過氫鍵作用橋連納米TiO2并將TDI包覆在納米粒子表面，通過調(diào)控TDI包覆層的致密程度，使該復(fù)合粒子雜化網(wǎng)絡(luò)的分散穩(wěn)定性增強(qiáng)，同時

10、改性聚氨酯涂料表現(xiàn)出優(yōu)異的紫外線屏蔽性能，連續(xù)1個月的紫外線照射后改性聚氨酯薄膜幾乎無變化。1.2納米氧化鋅納米氧化鋅（ZnO）是一種重要的多功能無機(jī)材料，ZnO的折光率為2.45，與TiO2的折光率2.50相近，其高折光率賦予納米ZnO強(qiáng)的光散射能力。納米ZnO對UVA（320400 nm）和UVB（280320 nm）兩個波段紫外線均具有屏蔽作用，同時又具有較好的可見光透光性；此外，納米ZnO的光響應(yīng)范圍還可通過摻雜改性等方式拓寬。因此，納米ZnO是除了納米TiO2之外，另一重要的無機(jī)紫外線屏蔽材料19-20。利用鋅源與OH、CO32等陰離子溶液反應(yīng)，并通過控制實驗條件（如壓力、溫度、pH

11、值等）可得到形貌各異的納米ZnO晶體，如“棒狀”“片狀”“樹狀”等。寬的光響應(yīng)范圍、形貌各異的納米ZnO在光催化、紫外線屏蔽以及抗菌防腐等性能上具有差異選擇性，已應(yīng)用在橡膠、涂料、陶瓷、化妝品等多個領(lǐng)域21-22。于文吉團(tuán)隊對不同酚醛樹脂含量毛竹（Phyllostachys edulis）重組竹和竹片的光降解行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)紫外線輻照后，木質(zhì)素及酚醛樹脂均發(fā)生光氧化反應(yīng)，導(dǎo)致表面去木質(zhì)素化，但重組竹的光穩(wěn)定性優(yōu)于竹片。在此研究基礎(chǔ)上，又利用有機(jī)紫外線吸收劑苯并三唑（benzotriazole，BTZ）與ZnO復(fù)配制備了丙烯酸紫外線屏蔽涂料，當(dāng)BTZ與ZnO質(zhì)量比為21時，該雙組份紫外線屏

12、蔽涂料的光穩(wěn)定效率最高，且BTZ和ZnO在光穩(wěn)定效率和涂層透明度方面具有相互增強(qiáng)的特點23。為解決納米ZnO粒子在乳液體系中分散穩(wěn)定性差的問題，納米ZnO表面硅烷偶聯(lián)化處理是工業(yè)生產(chǎn)常用的方法24。鄭順姬等25利用硅烷偶聯(lián)劑KH570改性納米ZnO，并用于丙烯酸樹脂涂料制備，通過沉降試驗發(fā)現(xiàn)改性納米粒子分散穩(wěn)定性提高，復(fù)合涂層的耐老化、紫外線屏蔽性以及耐磨性等均有所改善。Dowan Kim26等采用3-（三甲氧基甲硅烷基）丙酯甲基丙烯酸酯（3-（trimethoxysilyl） propyl methacrylate，TPM）改性納米ZnO粒子，并應(yīng)用于光固化聚氨酯丙烯酸酯（polyureth

13、ane acrylate，PUA）涂料，改性PUA薄膜在較高的UVA紫外光波段（320400 nm）的吸光度顯著提高。GUO等27利用化學(xué)沉積法，通過添加ZnO軸向生長抑制劑的方式，在木材表面原位生長出了納米陣列型和納米片型ZnO晶體（圖2），相較于納米陣列型ZnO晶體，納米片型ZnO晶體對可見光的散射能力較低，能使木材表面保持更高的透光度；而4周加速風(fēng)化試驗結(jié)果表明，納米片型ZnO改性木材的總色差（E）僅約3.0，遠(yuǎn)低于未改性材的E20.5。圖2不同形態(tài)納米ZnO在木材表面沉積的微觀形貌27Fig.2The shape selective deposition of ZnO nanostru

14、ctures on the wood surface and the SEM images271.3納米氧化鈰納米氧化鈰（CeO2）因其在波長300450 nm范圍內(nèi)有寬的吸收帶而對紫外線具有吸收能力，同時，納米CeO2粒子也是一類紫外線屏蔽劑28。隨著Ce原子價態(tài)在Ce3+與Ce4+之間變化，納米CeO2具有稀土材料的優(yōu)點，如活性高、氧化還原能力強(qiáng)等，隨著CeO2研究的發(fā)展，其在紫外線屏蔽、汽車尾氣凈化、污水處理等方面被應(yīng)用29。相較于納米TiO2、納米ZnO等粒子，納米CeO2的折射率較低，由于吸收的紫外線主要用于電子能級躍遷，從而具有低的光催化性，是一類性能良好的紫外線屏蔽材料。高天佐等

15、28考察了4種不同形貌立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2粒子的紫外線屏蔽性能，按紫外線屏蔽性能強(qiáng)弱順序依次為：近球形花狀塊狀片狀。為了在穩(wěn)定納米CeO2螢石結(jié)構(gòu)的同時，降低其氧化催化活性，以CeO2為基體的復(fù)合金屬氧化物粒子（CeO2-TiO2、CeO2-Al2O3等）也被廣泛研究28-30。納米CeO2粒子與環(huán)氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸酯類等聚合物共混制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料，能賦予復(fù)合材料優(yōu)良的紫外線屏蔽性能，同時改善其耐磨性、力學(xué)性能等31-34。Martn-Fabiani等35發(fā)現(xiàn)納米CeO2的引入方式影響聚丙烯酸酯復(fù)合涂層的紫外線屏蔽性能，對比研究了直接共混法、兩種Pickering乳液模板法對復(fù)合涂

16、層性能影響（圖3）。結(jié)果顯示，質(zhì)子化CeO2粒子通過Pickering乳液模板法所制備復(fù)合涂層的微觀形態(tài)呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)且無團(tuán)聚現(xiàn)象，其在紫外線區(qū)域內(nèi)具有強(qiáng)的吸收性，而在可見光區(qū)域內(nèi)透明度高，在透明涂層中具有應(yīng)用潛力。圖3不同CeO2納米粒子引入方式制備復(fù)合涂層35Fig.3The nanocomposite coatings with varied surface chemical reaction of nano-CeO2352層狀金屬氫氧化物層狀金屬氫氧化物（LDHs）是一類由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的超分子層狀化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：M1x2+ Mx3+ (OH)2Anx+x/n

17、mH2O，其中：M2+和M3+是金屬陽離子，An為層間陰離子，x為M3+/（M2+M3+）的量比，m為結(jié)晶水的數(shù)量。LDHs具備獨特超分子結(jié)構(gòu)，其主體層板、層間離子種類及數(shù)量以及層板電荷密度、晶粒尺寸等具有可控調(diào)節(jié)性，因此，在催化、電學(xué)、吸附、光學(xué)等多個領(lǐng)域廣泛應(yīng)用36-38。為提高LDHs的紫外線屏蔽性能，研究學(xué)者認(rèn)為：1）在主體層板引入具有紫外線屏蔽功能的金屬元素；2）在層間引入客體紫外線吸收陰離子是有效可行的方式。SHI39等運用紫外線-可見漫反射光譜表征方法，并結(jié)合密度泛函數(shù)理論計算，論證了主體層板中Zn元素含量的變化會調(diào)整LDHs的能帶結(jié)構(gòu)，隨著Zn元素含量的增加，LDHs的禁帶寬度

18、變小，其紫外線屏蔽性能呈現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢（圖4）。周樹學(xué)團(tuán)隊40首先利用主-客體組裝方式，將Fe3+摻入到Mg/Al-NO3 LDHs主體層板中，并制備了Mg/Al+Fe LDHs/聚硅氧烷復(fù)合涂層，經(jīng)人工加速老化800 h后，復(fù)合涂層的紫外線-可見光吸收光譜并未發(fā)生變化，表明其紫外線屏蔽性能優(yōu)異。隨后，該團(tuán)隊繼續(xù)將帶負(fù)電荷的鈦水溶性前驅(qū)體（Ti(OH)3O2）插入到Mg/Al-NO3 LDHs層間，在LDHs層間原位生成了粒徑23 nm的納米TiO2，該復(fù)合LDHs粒子能夠與環(huán)氧樹脂制備復(fù)合涂層，并對波長小于320 nm的紫外線具有良好的屏蔽性。此外，在LDHs層間引入5-硫代二水楊酸、2-苯基

19、苯丙并咪唑-5-磺酸根、5-苯并三唑基-4-羥基-3-異丁基苯磺酸根等紫外線吸收劑以制備LDHs紫外線屏蔽材料，并將其應(yīng)用于聚丙烯、環(huán)氧樹脂等聚合物材料的研究也有報道41-42。值得注意的是，雖然LDHs在木質(zhì)基材用紫外線屏蔽涂料中的研究鮮有報道，但LDHs作為具有阻燃和抑煙性能的功能材料，其在木材表面原位生長與負(fù)載，以及其與乙烯-醋酸乙烯共聚物熔融復(fù)合后對木材的熱穩(wěn)定性、燃燒特性等影響已有研究43。因此，結(jié)合LDHs的阻燃性能與紫外線屏蔽性能，在木材表面構(gòu)建保護(hù)層具有可行性。圖4不同Zn2+/Mg2+比例下(ZnxMgy)2Al-CO3-LDHs的介電函數(shù)和吸收系數(shù)39Fig.4The im

20、aginary part (2) of the dielectric function () and absorption coefficient () spectra of the (ZnxMgy)2Al-CO3-LDHs with various Zn2+/Mg2+ ratio under parallel and perpendicular polarization393類黑色素粒子廣泛存在于動植物體內(nèi)的黑色素由于其特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)，能夠賦予生物體光保護(hù)、自由基捕獲、光熱轉(zhuǎn)換等功能44。黑色素是由酚羥基、氨基、亞氨基等結(jié)構(gòu)單元組成，通過多羥基酚氧化形成的一類大分子，但關(guān)于其精確化學(xué)結(jié)構(gòu)及合成

21、途徑尚未得出一致的結(jié)論。有學(xué)者認(rèn)為黑色素粒子是先由45個低聚物堆積形成2 nm左右的一級聚集體，再聚集為1020 nm的二級聚集子結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)分子間作用力形成100200 nm的黑色素粒子45。黑色素對可見光和紫外線具有單獨的寬帶吸收能力，其在極短時間（50 ps）能將99%的質(zhì)子吸收能以非輻射的形式轉(zhuǎn)化為熱能。自2022年Messermith課題組發(fā)現(xiàn)多巴胺的有氧自聚合過程類似于天然黑色素形成過程，類黑色素聚多巴胺納米粒子（Dopa-Melanin Colloidal Nanospheres，Dpa-Melanin CNSs）研究受到學(xué)者重視46-47。Dpa-Melanin CNSs具備天

22、然材料的生物可降解、生物相容性，還具有超強(qiáng)的粘附性和良好的紫外線吸收性，對可見光和紫外線具有強(qiáng)的寬帶吸收能力48。相較于無機(jī)納米粒子易團(tuán)聚的特點、較復(fù)雜的改性及制備方法，Dpa-Melanin CNSs制備條件簡單溫和，粒徑結(jié)構(gòu)可控，分散穩(wěn)定性高49。Gianneschi等50利用Dpa-Melanin CNSs模擬生物體內(nèi)黑色素光保護(hù)原理，在生物體表皮角化細(xì)胞內(nèi)形成微型結(jié)構(gòu)，以免受紫外線輻射。在復(fù)合材料領(lǐng)域，為了賦予薄膜強(qiáng)的紫外線屏蔽性能，Dong等將黑色素粒子與聚乙烯醇通過溶液共混法制備了復(fù)合薄膜（圖5），少量黑色素粒子（粒徑100 nm）的添加能夠屏蔽波長小于330 nm的紫外線，同時保持了復(fù)合薄膜良好的透光性51。圖5仿生黑色素納米粒子的紫外線屏蔽機(jī)理51Fig.5The anti-UV mechanism of Dpa-Melanin CNSs51目前，Dpa-Melanin CNSs制備紫外線