二氧化碳 光催化

1、氟化石墨烯以及氟化高分子有機(jī)物自身的光催化作用改性對(duì)于氟化碳結(jié)構(gòu)的影響A novel PdAu bimetallic catalyst with a PdAuAu coreshell nanostructure supported on carbon was facilely synthesized by a simultaneous reduction method without using any stabilizer. The structure was characterized by cyclic voltammetry, X-ray diffraction, transmissi

2、on electron microscopy (TEM), and high-angle annular dark-field scanning TEM combining with X-ray energy-dispersive spectroscopy. The obtained catalyst was applied in hydrogen generation（氫氣發(fā)生器） from formic acid （有機(jī)酸）decomposition. Results show that the structured bimetallic catalyst possesses superi

3、or activity, high selectivity, and stability at low temperature. The reforming gas from formic acid decomposition contains only 30 ppm of CO and can be used directly in fuel cell.In this paper, a novel coreshell nanostructure of PdAu was prepared by a facile simultaneous reduction method without add

4、ing any stabilizing agent. It contains a core of PdAu alloy and an Au shell. More important, the PdAu bimetal system is supported on carbon and can be used directly as a heterogeneous catalyst without further treatment. The most remarkable finding is that the structured PdAu bimetallic catalyst show

5、s superior activity, high selectivity, and stability in formic acid decomposition for hydrogen generation at low temperature.pdau新型核殼納米結(jié)構(gòu)對(duì)于氫氣產(chǎn)生催化作用。高活性，高選擇性，有機(jī)酸中穩(wěn)定性以及低溫下穩(wěn)定性二氧化鈦，化學(xué)式為TiO2，俗稱 HYPERLINK /cpro/ui/uijs.php?adclass=0&app_id=0&c=news&cf=1001&ch=0&di=128&fv=0&is_app=0&jk=5115a2d26ac80331&k=%

6、EE%D1%B0%D7%B7%DB&k0=%EE%D1%B0%D7%B7%DB&kdi0=0&luki=5&n=10&p=baidu&q=00009009_cpr&rb=1&rs=1&seller_id=1&sid=3103c86ad2a21551&ssp2=1&stid=0&t=tpclicked3_hc&tu=u1698901&u=http%3A%2F%2F3y%2Euu456%2Ecom%2Fbp%5F1m7kc6jjox4zk8m0i2ds%5F1%2Ehtml&urlid=0 t _blank 鈦白粉，多用于光觸媒、化妝品，能靠紫外線消毒及殺菌，現(xiàn)正廣泛開發(fā)。二氧化鈦性質(zhì)穩(wěn)定，它具有

7、良好的遮蓋能力。 HYPERLINK /cpro/ui/uijs.php?adclass=0&app_id=0&c=news&cf=1001&ch=0&di=128&fv=0&is_app=0&jk=5115a2d26ac80331&k=%B6%FE%D1%F5%BB%AF%EE%D1&k0=%B6%FE%D1%F5%BB%AF%EE%D1&kdi0=0&luki=10&n=10&p=baidu&q=00009009_cpr&rb=1&rs=1&seller_id=1&sid=3103c86ad2a21551&ssp2=1&stid=0&t=tpclicked3_hc&tu=u1698901&

8、u=http%3A%2F%2F3y%2Euu456%2Ecom%2Fbp%5F1m7kc6jjox4zk8m0i2ds%5F1%2Ehtml&urlid=0 t _blank 二氧化鈦是一種N型半導(dǎo)體材料，銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度Eg =3.2eV，由半導(dǎo)體的光吸收閾值g與禁帶寬度E g的關(guān)系式：g (nm)=1240/Eg(eV)可知：當(dāng)波長(zhǎng)為387nm的入射光照射到TiO2上時(shí)，價(jià)帶中的電子就會(huì)發(fā)生躍遷，形成電子-空穴對(duì)，光生電子具有較強(qiáng)的還原性，光生空穴具有較強(qiáng)的氧化性。在半導(dǎo)體懸浮水溶液中，半導(dǎo)體材料的費(fèi)米能級(jí)會(huì)傾斜而在界面上形成一個(gè)空間電荷層即肖特基勢(shì)壘，在這一勢(shì)壘電場(chǎng)作用下，光生

9、電子與空穴分離并遷移到粒子表面的不同位置，還原和氧化吸附在表面上的物質(zhì)。除了上述變化途徑外，光激發(fā)產(chǎn)生的電子、空穴也可能在半導(dǎo)體內(nèi)部或表面復(fù)合，如果沒(méi)有適當(dāng)?shù)碾娮印⒖昭ǚ@劑，儲(chǔ)備的能量在幾個(gè)毫秒內(nèi)就會(huì)通過(guò)復(fù)合而消耗掉，而如果選用適當(dāng)?shù)姆@劑或表面空位來(lái)俘獲電子或空穴，復(fù)合就會(huì)受到抑制，隨后的氧化還原反應(yīng)就會(huì)發(fā)生。在水溶液中，光生電子的俘獲劑主要是吸附在半導(dǎo)體表面上的氧，氧俘獲電子形成O2-；OH-、水分子及 HYPERLINK /cpro/ui/uijs.php?adclass=0&app_id=0&c=news&cf=1001&ch=0&di=128&fv=0&is_app=0&jk=51

10、15a2d26ac80331&k=%D3%D0%BB%FA%CE%EF&k0=%D3%D0%BB%FA%CE%EF&kdi0=0&luki=1&n=10&p=baidu&q=00009009_cpr&rb=1&rs=1&seller_id=1&sid=3103c86ad2a21551&ssp2=1&stid=0&t=tpclicked3_hc&tu=u1698901&u=http%3A%2F%2F3y%2Euu456%2Ecom%2Fbp%5F1m7kc6jjox4zk8m0i2ds%5F1%2Ehtml&urlid=0 t _blank 有機(jī)物本身均可充當(dāng)光生空穴俘獲劑，空穴則將吸附在TiO

11、2表面的OH-和H2O氧化成具有高度活性的?OH自由基，活潑的?OH自由基可以將許多難以 HYPERLINK /cpro/ui/uijs.php?adclass=0&app_id=0&c=news&cf=1001&ch=0&di=128&fv=0&is_app=0&jk=5115a2d26ac80331&k=%BD%B5%BD%E2&k0=%BD%B5%BD%E2&kdi0=0&luki=2&n=10&p=baidu&q=00009009_cpr&rb=1&rs=1&seller_id=1&sid=3103c86ad2a21551&ssp2=1&stid=0&t=tpclicked3_hc&t

12、u=u1698901&u=http%3A%2F%2F3y%2Euu456%2Ecom%2Fbp%5F1m7kc6jjox4zk8m0i2ds%5F1%2Ehtml&urlid=0 t _blank 降解的有機(jī)物氧化為CO2和H2O。其反應(yīng)機(jī)理如下 ：TiO2 + hv h+ + e-h+ + e- 熱量H2O H+ + OH-h+ + OH- HO?h+ + H2O + O2- HO?+ H+ + O2-h+ + H2O HO?+ H+e- + O2 O2-O2- + H+ HO22HO2 O2 + H2O2H2O2 + O2- HO+ OH- + O2H2O2 + hv 2HO實(shí)驗(yàn)方法 1T

13、iO2 光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置（出自TiO2光 催 化 實(shí) 驗(yàn) 研 究 技 術(shù)馮穎，甘禮華， 胡惠康，盛聞超，王玉棟）自行設(shè)計(jì)和組裝的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。將待反應(yīng)的溶液置于恒溫夾套中進(jìn)行光催化反應(yīng),應(yīng)用125W 的高壓汞燈作為催化反應(yīng)的紫外光源, 并使其垂直照向反應(yīng)溶液, 在反應(yīng)的一定時(shí)刻可以按需要取出溶液進(jìn)行濃度分析。本裝置具有如下特點(diǎn):( 1)可以通過(guò)調(diào)換不同功率的汞燈而變換光的強(qiáng)度,光源和反應(yīng)體系之間的距離也可以任意調(diào)節(jié)。( 2)高壓汞燈所用的電源經(jīng)過(guò)穩(wěn)壓,可以確保汞燈發(fā)出的紫外光強(qiáng)恒定。( 3)反應(yīng)體系用恒溫夾套恒溫,可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的溫度, 并保持反應(yīng)過(guò)程的溫度恒定。( 4)光

14、催化反應(yīng)在恒溫夾套中進(jìn)行,恒溫夾套可容納反應(yīng)液約100 mL,取出和放入都相當(dāng)方便,并可根據(jù)需要進(jìn)行攪拌。具體實(shí)驗(yàn)案例 例1：以粉末T iO2 為光催化劑的染料亞甲基藍(lán)光催化降解準(zhǔn)確量取25 mL 濃度為5 mgL- 1的亞甲基藍(lán)溶液置于恒溫夾套中, 精確稱取 10 mg T iO2 粉末( 預(yù)先經(jīng)550焙燒處理)放入溶液中,在紫外光照射下反應(yīng)10 min, 打開磁力攪拌器攪拌數(shù)秒鐘后, 取出2mL 反應(yīng)液,關(guān)閉磁力攪拌器,將反應(yīng)液離心分離后取上層清液,測(cè)其吸光度值。之后將清液連同離心后的T iO2 粉末倒回反應(yīng)容器中繼續(xù)反應(yīng)。吸光度的測(cè)定操作保持在數(shù)秒鐘內(nèi)完成。10 min 后重復(fù)操作,記錄

15、數(shù)據(jù)。2. 2實(shí)驗(yàn)結(jié)果無(wú)催化劑存在下亞甲基藍(lán)的光降解率和有T iO催化劑存在下的光催化降解率測(cè)定結(jié)果列于表 1, 以亞甲基藍(lán)溶液的降解率對(duì)反應(yīng)時(shí)間作圖可得圖2。所得結(jié)果表明, 上述裝置和試驗(yàn)方法能夠比較好地反映出染料的光催化降解反應(yīng)過(guò)程。例2：TiO2 薄膜對(duì)染料的光氧化降解計(jì)算機(jī)模擬目前，對(duì)二氧化鈦光催化作用的研究已經(jīng)取得了一定的成果，但大部分均以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，在實(shí)驗(yàn)室中完成，消耗了大量的時(shí)間、財(cái)力和精力能否在實(shí)驗(yàn)前就預(yù)知實(shí)驗(yàn)的可行性呢?近十多年來(lái)，計(jì)算機(jī)分子模擬量子化學(xué)和密度泛函理論的發(fā)展使這一設(shè)想成為可能計(jì)算機(jī)模擬指的是利用計(jì)算機(jī)來(lái)模擬真實(shí)材料系統(tǒng)與外界條件的交互作用計(jì)算機(jī)模擬按尺度可分為

16、三類：電子、原子或分子尺度模擬，所用的主要方法是第一性原理方法、分子動(dòng)力學(xué)方法和蒙特卡洛方法第一性原理方法(firstprinciples method)又稱為從頭算法(ab initio)，它將多原子體系當(dāng)作由電子和原子核構(gòu)成的多粒子系，用量子力學(xué)中的基本原理，在不引入任何實(shí)驗(yàn)參數(shù)情況下對(duì)多原子體系進(jìn)行處理，這種計(jì)算建立在對(duì)于由微觀粒子構(gòu)成的物理系統(tǒng)具有普適性的量子力學(xué)基本原理基礎(chǔ)上如果再借助一些對(duì)于具體系統(tǒng)的近似，可以在不需要任何實(shí)驗(yàn)參數(shù)的情況下導(dǎo)出系統(tǒng)的性質(zhì)隨著高速并行電子計(jì)算機(jī)的發(fā)展和先進(jìn)的并行算法的開發(fā)，使第一性原理計(jì)算對(duì)許多固體的電子結(jié)構(gòu)和總能的運(yùn)算得以實(shí)現(xiàn)，而且計(jì)算精度越來(lái)越高，

17、效率越來(lái)越快，可以計(jì)算的材料的范圍也越來(lái)越廣第一性原理計(jì)算可確定表面松弛、重構(gòu)和吸附的幾何形狀，確定相變發(fā)生的壓力、聲子譜和新結(jié)構(gòu)，可以僅根據(jù)組成元素的原子序數(shù)和在給定晶體結(jié)構(gòu)的晶胞中的位置，計(jì)算出金屬問(wèn)化合物的總能，給出化合物的各種晶體結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性、晶格常數(shù)、表面吸附過(guò)程、體彈性模量這些都說(shuō)明第一性原理計(jì)算可以可靠地預(yù)見固體的基本性質(zhì)近年來(lái)的進(jìn)展表明，第一性原理的計(jì)算是一種很有希望的從頭開始設(shè)計(jì)材料的物理學(xué)工具目前，許多科研工作者采用第一性原理來(lái)研究材料的結(jié)構(gòu)、性能和其它諸如力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等行為特性，并取得了較大的成功在光催化領(lǐng)域，TiO：是研究熱點(diǎn)，它之所以被廣泛應(yīng)用，其表面性

18、能起著重要的作用洶】Sambrano JR【2”等人選取了2個(gè)不同的模型對(duì)表面系統(tǒng)態(tài)密度、軌道自恰場(chǎng)能量和馬利肯(Mulliken)電荷值進(jìn)行了模擬計(jì)算分析，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相符合Oshikiri M和Bredow T等人從TiO：薄膜人手，采用了第一原理分子動(dòng)力學(xué)和密度泛函理論模擬分析了表面電子結(jié)構(gòu)與氧原子形態(tài)和鈦原子形態(tài)之間的關(guān)系o水分子在金紅石型TiO：(110)面上的吸附受到很多科技工作者的關(guān)注Bandura AV”“等人采用密度泛函理論對(duì)水分子在TiO：(110)表面5種不同方位上的吸附能進(jìn)行了比較，并做了最優(yōu)化，從理論上確定了水分子在其表面上的最優(yōu)吸附位置Harris LA【321等人采用同樣的理論算法，得出在TiO，(1 10)理想表面，水分子是很容易被分解的這一理論，它成功地解決了長(zhǎng)期以來(lái)一直存在于理論和實(shí)驗(yàn)之間的矛盾對(duì)水分子在rio：(110)面上的吸附的模擬研究計(jì)算，還有很多”，這里不再一一列舉除此之外，科研工作者們還分別研究了部花青染料分子、二氧化碳分子、氯氣分子、一氧化碳分子和一氧化氮分子、金屬鈉原子和一氧化氮分子吸附在其表面的各種物理、化學(xué)反應(yīng)，其模擬結(jié)果均和實(shí)驗(yàn)相吻合，在理論上成功地解釋了一些現(xiàn)象，并在分子和電子層次上描述了相應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程具有最高催化活性的銳鈦礦型rio：備