低溫SCR催化劑性能研究

1、 魏晴 摘 要隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,鋼鐵冶煉、火力發(fā)電、汽車尾氣及垃圾焚燒等都會(huì)產(chǎn)生各種危害生態(tài)環(huán)境和人類健康的氣體,其中氮氧化物(NOx)是較難治理又危害極大的氣態(tài)污染物之一。氮氧化物是形成光化學(xué)煙霧的主要前驅(qū)物,控制和治理氮氧化物污染一直是國(guó)際環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在眾多的脫硝方法中選擇性催化還原法(SCR)的研究和應(yīng)用最為廣泛,以氨氣為還原劑的SCR技術(shù)已在工業(yè)中廣泛應(yīng)用。 目前比較成熟的NH3-SCR催化劑是釩基催化劑,此催化劑具有較高的催化活性和抗硫性,工作溫度是300400,相應(yīng)的脫硝裝置位于除塵脫硫之前,煙氣中高濃度的煙塵和SO2容易使催化劑堵塞或中毒,導(dǎo)致運(yùn)行成本增加。開發(fā)低溫

2、催化劑(250以下)從而將脫硝裝置放在除塵脫硫之后,有效避免上述問(wèn)題,因而這項(xiàng)研究工作深受國(guó)內(nèi)外同行的重視。錳基催化劑作為低溫NH3-SCR催化劑的活性組分顯現(xiàn)出優(yōu)越的低溫活性和N2選擇性,而且價(jià)格低廉,制備工藝比較簡(jiǎn)單,有很廣闊的應(yīng)用前景。本文自行設(shè)計(jì)了固定床NOx選擇性催化還原性能評(píng)價(jià)系統(tǒng)。研究發(fā)現(xiàn),此兩種催化劑都有非常好的低溫選擇性催化還原性能,在80時(shí),NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%,N2選擇性可達(dá)60%以上,在120時(shí),NO轉(zhuǎn)化率接近100%,這兩種復(fù)合金屬氧化物催化劑都是很優(yōu)秀的NH3-SCR催化劑。關(guān)鍵詞：氮氧化物 錳基 選擇性 低溫 AbstractWith the continuous

3、 development of social economy, steel smelting, power generation, automobile exhaust and waste incineration will have a variety of ecological environment and human health hazards of gas, including nitrogen oxides (NOx) is more difficult to control and extremely harmful gaseouspollutants.The formatio

4、n of nitrogen oxides are the main precursors of photochemical smog, nitrogen oxide pollution control, and governance has been the focus of international research in the field of environmental protection.Denitrification in many ways Selective Catalytic Reduction (SCR) of the study and most widely use

5、d ammonia as a reducing agent in SCR technology has been widely used in industry.The relatively mature NH3-SCR catalyst is vanadium-based catalysts, this catalyst has high catalytic activity and sulfur tolerance, operating temperature is 300 400 , the corresponding device in the dust removal and des

6、ulfurization denitration prior to high concentrations of dust in flue gas and SO2 easily blocked or poisoning the catalyst, resulting in increased operational costs.Development of low-temperature catalyst (250 or less) to the denitrification unit on after the dust removal and desulfurization, which

7、can effectively avoid the above problems,so this research attention by domestic and foreign counterparts.Manganese-based catalysts at low temperature NH3-SCR catalyst as the active component showing excellent low-temperature activity and N2 selectivity, and low cost, relatively simple preparation pr

8、ocess, a very broad application prospects.Study found that the two catalysts have very good low temperature performance of selective catalytic reduction, at 80 , NO conversion rate of 90%, N2 selectivity of up to 60% or more, at 120 , NO conversion rate close to100%, both mixed metal oxide catalysts

9、 are very good NH3-SCR catalyst.Key words: Nitrogen oxides Manganese Selective Low Temperature目 錄 摘要1Abstract2第1章 緒論6 1.1 NOX的危害及污染現(xiàn)狀61.2 NOX的控制技術(shù)7 1.2.1 吸收法7 1.2.2 吸附法7 1.2.3 催化分解法7 1.2.4 等離子體治理技術(shù)8 1.2.5 選擇性非催化還原（SNCR)8 1.2.6 選擇性催化還原(SCR)81.3 SCR煙氣脫硝技術(shù)存在的不足91.4 低溫SCR及其催化劑9 1.4.1低溫SCR技術(shù)9 1.4.2 非負(fù)載型金

10、屬氧化物催化劑11 1.4.3 負(fù)載型金屬氧化及催化劑 121.5小結(jié)與展望 14第2章 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及分析方法152.1實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)15 2.1.1 催化劑活性測(cè)試系統(tǒng)15 2.1.2 催化劑評(píng)價(jià)15 2.1.3 實(shí)驗(yàn)室用儀器及設(shè)備162.2 實(shí)驗(yàn)材料172.3 催化劑制備192.4 催化劑表征19 2.4.1 晶體形態(tài)分析19 2.4.2 晶體形貌分析19 2.4.3 比表面和孔結(jié)構(gòu)分析19 2.4.4 表面元素價(jià)態(tài)及元素分析20 2.4.5 熱重分析 20 2,4,6 程序升溫脫附和程序升溫還原分析20第3章 催化劑活性指標(biāo)測(cè)試213.1 Mn/TiO2催化劑活性指標(biāo)21 3.1.1 Mn的負(fù)載

11、量催化劑活性影響21 3.1.2 溫度對(duì)Mn/TiO2催化劑活性影響 .22 3.1.3 O2對(duì)Mn/TiO2催化劑活性影響22 3.1.4金屬元素Ce對(duì)Mn/TiO2催化劑的影響研究23 3.2 Mn-Ce/TiO2催化劑活性指標(biāo)24 3.2.1 Ce的摻雜量對(duì)催化劑Mn-Ce/TiO2脫硝活性的影響24 3.2.2 溫度對(duì)Mn-Ce/TiO2催化劑活性影響24 3.2.3 O2對(duì)Mn-Ce/TiO2催化劑活性影響253.3 不同金屬元素?fù)诫s對(duì)Mn-Ce/TiO2催化劑活性影響253.4 小結(jié)26第4章SO2中毒實(shí)驗(yàn)28 4.1 SO2對(duì)Mn/TiO2、Mn-Ce/TiO2催化劑SCR活性的

12、影響28 4.2 SO2對(duì)Mn-Ce/TiO2催化劑物化特性的影響28 4.2.1 BET和SEM表征分析28 4.2.2 XRD和XPS表征分析30 4.2.3 催化劑熱重（TG)分析344.3 H2O和SO2同時(shí)存在時(shí)對(duì)Mn-Ce/TiO2催化劑活性影響35 4.3.1 先通入H2O,再通入SO235 4.3.2 先通入SO2,再通入H2O36 4.3.3 NH3通入先后對(duì)催化劑的影響364.4 本章小結(jié)37第5章 再生恢復(fù)實(shí)驗(yàn)385.1 熱解再生恢復(fù)實(shí)驗(yàn)385.2 水洗再生恢復(fù)實(shí)驗(yàn)385.3 小結(jié)39第6章 結(jié)論406.1 主要結(jié)論406.2展望與建議41附錄42 附錄1 實(shí)驗(yàn)使用氣體規(guī)

13、格參數(shù)42 附錄2 實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備42 附錄3 實(shí)驗(yàn)試劑藥品43參考文獻(xiàn)45致謝50第1章 緒 論1.1 NOX的危害及污染現(xiàn)狀 五氧化二氮（N2O5）、四氧化二氮（N2O4）、三氧化二氮（N2O3）、一氧化二氮（N2O）、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）等稱為氮氧化物（NOx） ADDIN NE.Ref.FDBF9927-9AB4-44A1-96E7-2B73B85AFC421。其中污染大氣主要是NO、NO2、N2O。NOx是人類活動(dòng)排放到大氣環(huán)境中的常見污染物，不僅危害環(huán)境，而且危害人類。其中所占比例最大的是NO和NO2。大氣氮氧化物排放會(huì)造成多種環(huán)境問(wèn)題，主要表現(xiàn)在5個(gè)方面 ADD

14、IN NE.Ref.4CA0E804-786A-463D-95BA-B952010B2E432：氮氧化物直接造成的污染以及引起的臭氧污染、酸沉降、顆粒物污染和水體富營(yíng)養(yǎng)化二次污染問(wèn)題。同時(shí)，氮氧化物還是城市細(xì)顆粒子污染的主要來(lái)源，成為我國(guó)大中城市普遍存在較為嚴(yán)重的大氣顆粒污染、特別是區(qū)域細(xì)顆粒子污染和灰霾的重要根源?！笆晃濉逼陂g氮氧化物排放的快速增長(zhǎng)部分抵消了我國(guó)二氧化硫減排方面所付出的巨大努力，監(jiān)測(cè)表明我國(guó)酸雨正由硫酸型向硝酸型轉(zhuǎn)變。此外，氮氧化物的跨國(guó)界“長(zhǎng)距離輸送”使得這一問(wèn)題開始引起國(guó)際社會(huì)的關(guān)注 ADDIN NE.Ref.323DB990-AAB6-4033-85C5-F4A9B8

15、4CAB433，增加了我國(guó)控制氮氧化物的國(guó)際壓力。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明 ADDIN NE.Ref.977535AF-5470-42C2-87D1-A5045E4FC9B94，NOx已成為河北、遼寧、江蘇、山東、河南、廣東等省區(qū)的主要污染物。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源消耗量，特別是化石能源的消耗量大幅度增加。因此大氣的污染程度也日益加劇。而以煤為主的能源結(jié)構(gòu)式是影響我過(guò)大氣環(huán)境質(zhì)量的主要因素。目前我國(guó)95%以上的火電廠是以燃煤為主，短期內(nèi)難以改變。燃煤過(guò)程中排放的二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物和粉塵分別占我國(guó)排放量的87%、71%、67%、60% ADDIN NE.Ref.68F6E89C-7F04-44A

16、0-A4DA-29074EE163115。NOx以燃料燃燒過(guò)程中所產(chǎn)生的數(shù)量最多，約占30%以上，其中70%來(lái)自于煤炭直接燃燒 ADDIN NE.Ref.1EE8A243-8D09-40D1-B00B-17C5798ED4356。在我國(guó)，煙氣脫硫技術(shù)也日趨成熟，唯有氮氧化物的污染尚未得到有效控制。我國(guó)環(huán)保部的檢測(cè)數(shù)據(jù)顯示，我們目前的酸雨類型已由原來(lái)的硫酸型轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩岷拖跛岬幕旌闲?。根?jù)全國(guó)環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)（2008），2008年我國(guó)氮氧化物排放總量為1,629.4萬(wàn)噸。其中工業(yè)氮氧化物排放量為1,250.5萬(wàn)噸，占全國(guó)氮氧化物排放量的77.0%；生活氮氧化物排放量為374.0萬(wàn)噸，占全國(guó)氮氧化物排

17、放量的23.0%。其中交通源氮氧化物排放量為282.2萬(wàn)噸，占全國(guó)氮氧化物排放量的17.4%。美國(guó)國(guó)家航空航天局對(duì)于衛(wèi)星上的臭氧檢測(cè)系統(tǒng)分析數(shù)據(jù)則顯示我國(guó)大氣中的氮氧化物濃度遠(yuǎn)高于其他國(guó)家和地區(qū)，主要集中分布在我國(guó)的華北、華東、華南、長(zhǎng)江三角洲和珠江三角洲區(qū)域 ADDIN NE.Ref.504DC514-19A9-421A-911A-E1D6A67D54857。這些統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)都證明了我國(guó)NOx污染已相當(dāng)嚴(yán)重，NOx的控制及治理應(yīng)引起足夠的重視。國(guó)家已提出在“十二五”控制氮氧化物排放的規(guī)劃和要求。具體減控指標(biāo)擬定為：氨氮排放總量控制目標(biāo)是比2010年減少10%，重點(diǎn)行業(yè)和重點(diǎn)地區(qū)氮氧化物排放總量比

18、2010減少10% ADDIN NE.Ref.D4A77761-92D1-4C96-8F97-8448C5EA6C518。因此，積極研究開發(fā)煙氣脫硝技術(shù)，具有現(xiàn)實(shí)的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和重要的社會(huì)意義。1.2 NOX的控制技術(shù)1.2.1 吸收法NOx是酸性氣體，可通過(guò)堿性溶液吸收脫除。常用的堿性吸收劑有 ADDIN NE.Ref.86230517-4FC4-4054-8E6A-773A45C7C51718：KOH、NaOH、Ca(OH)2、NH4OH、Mg(OH)2等。為了提高NOx的吸收效率，可采用氧化吸收法、還原吸收法和絡(luò)合吸收法等。氧化吸收法先將NO氧化為NO2，再用堿液吸收，其中氣相氧化劑主要有

19、：O2、O3、Cl2和ClO2等；液相氧化劑有：HNO3、KMnO4、NaClO2、H2O2、(NH4)2Cr2O7等。還原吸收法應(yīng)用還原劑將NOx還原成N2，常用的還原劑有(NH4)2SO4、(NH4)HSO3、Na2SO3等。,此外還可通過(guò)液相絡(luò)合吸收脫除NOx，主要利用液相絡(luò)合劑大幅度增加溶解度，直接與NO反應(yīng)。目前NO絡(luò)合吸收劑有：FeSO4、FeEDTA、FeNTA和FeEDTA-Na2SO4等。其中FeEDTA、FeNTA是應(yīng)用較廣的絡(luò)合劑，但是絡(luò)合吸收法的工藝流程較為復(fù)雜、運(yùn)行費(fèi)用較高。還有一種液相吸收法，其工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、投資較少、可用的吸收劑較多，并且能以硝酸鹽的形式回收利用廢

20、氣中的NOx。但其脫除率低、能耗高、吸收后的溶液難以處理、容易造成二次污染，其吸收劑、氧化劑、還原劑及絡(luò)合物的費(fèi)用較高，不宜用于NOx含量較高的廢氣。1.2.2 吸附法吸附法分為分子篩吸附和活性炭吸附。分子篩吸附法的脫除率高，可同時(shí)回收硝酸，但裝置占地面積大、能耗高、操作復(fù)雜。工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵是含NOx尾氣和再生空氣的脫水問(wèn)題?；钚蕴繉?duì)低濃度NOx有很高的吸附能力，其吸附量超過(guò)分子篩，但由于活性炭在573K（以上有自然的可能性，給吸附和再生帶來(lái)相當(dāng)大的困難。1.2.3 催化分解法催化劑分解法反應(yīng)方程式為：，這個(gè)反應(yīng)在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，反應(yīng)活化能高達(dá)364kJ/mol。但是由于該方法簡(jiǎn)單、費(fèi)用低。如

21、果沒(méi)有催化劑的存在，NO十分穩(wěn)定，不會(huì)分解為N2和O2。研究者一直在找到合適的催化劑進(jìn)行著大量的工作，主要有貴金屬、金屬氧化物、鈣鈦礦型符合氧化物及金屬離子交換的分子篩等，但目前仍然沒(méi)有開發(fā)出有效的催化劑 ADDIN NE.Ref.406EA299-B57E-4FA7-9F5E-747D8904F81917。1.2.4 等離子體治理技術(shù)電子束（electron-beam，EB）法 ADDIN NE.Ref.64BC6203-65EF-41B0-BC8C-81210CF465DC19原理是利用電子加速器產(chǎn)生的高能電子束直接照射待處理的氣體，通過(guò)高能電子與氣體重的氧分子及水分子碰撞，使之離解、電離

22、，形成非平衡等離子體，其中所產(chǎn)生的大量活化離子（如OH、O、HO2等）與污染物進(jìn)行反應(yīng)，使之氧化去除。目前NOx的脫除率能達(dá)到33%，煙塵的脫除率能夠達(dá)到97% ADDIN NE.Ref.A9505C3A-7230-4A4E-8C39-A9F428702C7620。但是由于等離子體能耗較大，目前沒(méi)有推廣。根據(jù)固定源SCR反應(yīng)器布置位置不同分為：高灰煙氣SCR(HD-SCR)、低灰煙氣SCR(LD-SCR)、和尾部SCR(TE-SCR)。1.2.5 選擇性非催化還原(SNCR)該法在117313731K的溫度范圍內(nèi)，無(wú)催化劑作用的情況下，利用氨或尿素等氨基還原劑，選擇性地把煙氣中的NOx還原為N

23、2和H2O，脫除率可達(dá)到50%。反應(yīng)過(guò)程中需嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，以免NH3被氧化成NOx。該法特點(diǎn) ADDIN NE.Ref.4C7D8A30-FA82-46FC-B336-C8C14F4AD16A21是不需要催化劑，設(shè)備改造少，投資較SCR小，但氨液耗量多。且SNCR技術(shù)存在如脫除率不高、需消耗較多的反應(yīng)劑和運(yùn)載介質(zhì)（空氣）、氨氣泄露大，造成二次污染、燃燒含硫燃料是，硫酸氫銨的形成堵塞空氣預(yù)熱器等缺陷。1.2.6 選擇性催化還原(SCR)在含氧條件下，還原劑優(yōu)先與煙氣中NO反應(yīng)的催化過(guò)程稱為選擇性催化還原。在整個(gè)SCR工藝中，催化劑是系統(tǒng)中最核心的部分，其活性、選擇性以及抗中毒的能力都直接關(guān)系

24、到SCR脫銷工藝的效率、可靠性以及投資運(yùn)行成本。在SCR技術(shù)不斷發(fā)展革新的過(guò)程中形成了幾類成功應(yīng)用于脫硝工程的催化劑類型，從外形結(jié)構(gòu)上主要分為蜂窩狀、波紋狀、平板狀 ADDIN NE.Ref.D83CCD76-1BF0-4C5E-99F0-BF0B119182D822。蜂窩狀是目前使用最為廣泛的SCR催化劑類型，它一般是把載體和活性成分混合物整體擠壓成型，其特點(diǎn)是適用范圍廣，高塵布置和低塵布置都可使用，可在催化劑四周加裝硬化層來(lái)提高催化劑的抗磨損能力；平板式催化劑一般是以不銹鋼金屬網(wǎng)格為基材，負(fù)載上含有高活性成分的載體壓制而成，其特點(diǎn)是壓力損失小，抗腐蝕性高，不易被粉塵污染，機(jī)械和熱穩(wěn)定性也較

25、高。但是此類催化劑單位體積的表面積小，表面的活性材料受到機(jī)械或熱應(yīng)力作用時(shí)容易脫落；波紋狀催化劑是丹麥Topsoe公司研發(fā)的，該催化劑外形如起伏的波紋，工藝是先制作玻璃纖維加固的TiO2基板，再把基板放到催化劑活性溶液中浸泡，以使活性成分能均勻吸附在基板上。該催化劑優(yōu)點(diǎn)是催化劑較輕，運(yùn)輸安裝方便，比表面積大，具有很好的抗熱應(yīng)力能力。1.3 SCR煙氣脫硝技術(shù)存在的不足SCR技術(shù)在 20世紀(jì)70年代實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，目前這一技術(shù)在發(fā)達(dá)國(guó)家已得到廣發(fā)的應(yīng)用。V2O5/TiO2系列催化劑是目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)應(yīng)用最廣的煙氣脫硝催化劑，催化劑具有高活性和高抗硫性，但此類催化劑仍存在一些問(wèn)題：一是催化劑成本高，二是

26、操作溫度必須高于350，長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫環(huán)境下容易引起催化劑燒結(jié)，表面積減小，降低催化劑活性。此外，催化劑所需的活性溫度是的SCR裝置布置于省煤器之后，空氣預(yù)熱器之前，此工藝段存在硫酸銨鹽和粉塵對(duì)催化劑的毒化和堵塞，增加催化劑日常維護(hù)，縮短催化劑使用壽命，增大運(yùn)行成本。另外在我國(guó)，鍋爐與省煤器、空氣預(yù)熱器是一體得，因此SCR技術(shù)難于實(shí)現(xiàn)電廠的脫硝改造。而且，由于我國(guó)目前使用的燃煤品質(zhì)不高、灰分含量較大，將SCR催化劑床層置于除塵器之前，飛灰對(duì)催化劑侵蝕嚴(yán)重，堿金屬、砷等有害物質(zhì)使催化劑中毒。煤中鈣含量較高，SO2易與鈣基形成CaSO4沉積在催化劑表明，造成催化劑失活。因此，研究者考慮是否可以將

27、SCR反應(yīng)器置于除塵或者脫硫之后，這樣便于與現(xiàn)有鍋爐系統(tǒng)匹配，而不對(duì)相關(guān)裝置產(chǎn)生大的影響。且緩解SO2和粉塵對(duì)SCR催化劑的堵塞和毒化。1.4 低溫SCR及其催化劑1.4.1低溫SCR技術(shù)根據(jù)SCR反應(yīng)裝置布置位置不同而分為高灰煙氣SCR、低灰煙氣SCR和尾部SCR，具體布置如圖2.1所示。高灰SCR(HD-SCR)：SCR反應(yīng)器布置在鍋爐省煤器之后，空氣預(yù)熱器之前。這種布置方式的優(yōu)點(diǎn)就是進(jìn)入反應(yīng)器的煙氣溫度達(dá)到300500，符合當(dāng)前工業(yè)應(yīng)用的V-Ti系催化劑的活性溫度要求，煙氣不需要再加熱就可獲得較好的脫硝效率。目前，世界上65%的SCR裝置屬HD-SCR。低灰SCR(LD-SCR)：該工藝

28、的SCR反應(yīng)器置于靜電除塵器之后，脫硫裝置之前。這一工藝優(yōu)點(diǎn)是可以減少煙塵對(duì)SCR催化劑的磨損和毒化作用，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。但是經(jīng)過(guò)除塵后的煙氣中SO2并沒(méi)有除去，催化劑仍然可能發(fā)生堵塞。在日本，SCR安裝總?cè)萘考s25%采用這用流程，主要原因是日本燃煤打多進(jìn)口，燃煤含硫量低，但是我國(guó)的電廠大部分使用的是高硫煤，因此該布置方式的實(shí)用性受到限制。圖2. SEQ 圖2. * ARABIC 1 SCR反應(yīng)器三種布置方式Figure 2.1 Three kinds of SCR reactor arrangements尾部SCR(TE-SCR)：該流程將SCR布置于脫硫除塵之后，其特點(diǎn)是經(jīng)過(guò)除塵脫硫

29、后的煙氣已出去大部分飛灰、二氧化硫和重金屬等有害物質(zhì)，催化劑可以在無(wú)塵、無(wú)SO2的煙氣中使用，很大程度上避免了催化劑的磨損和中毒為難題，大大提高了催化劑的使用壽命這種布置方式可獨(dú)立于鍋爐安裝，不必改造鍋爐空氣預(yù)熱器、風(fēng)道、鍋爐結(jié)構(gòu)等。但是該工藝煙氣溫度低于現(xiàn)有SCR催化劑的活性溫度，因此必須在其前配置氣體再加熱器，以使氣體從脫硫（FGD）后小于100達(dá)到SCR催化劑所需的高于300，但熱損失大，若能開發(fā)出低溫段高活性SCR催化劑具有積極的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。將SCR反應(yīng)器布置于除塵或者脫硫之后都可稱為低溫SCR技術(shù)（Mn5O8Mn2O3Mn3O4。即使錳的氧化態(tài)相同，晶體結(jié)構(gòu)不同或表面結(jié)構(gòu)差異

30、也會(huì)導(dǎo)致他們對(duì)SCR反應(yīng)性能有很大的影響，即無(wú)載體MnOx催化劑的催化活性和產(chǎn)物N2選擇性是由催化劑的氧化態(tài)和結(jié)晶程度決定的。唐曉龍 ADDIN NE.Ref.268D511A-9BBF-4E7C-A164-0A60B54D050832等研究了無(wú)載體Nano-MnOx催化劑具有出色的低溫活性，在80時(shí)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，認(rèn)為較大的比表面和較低的結(jié)晶度是該催化劑具有出色低溫活性的主要原因。郝吉明 ADDIN NE.Ref.2121A181-3A3B-43EC-89A5-8A103F3EF40F33, 34等對(duì)比了檸檬酸法、流變相法、共沉淀法制備的純錳氧化物催化劑，較大比表面積的無(wú)定形態(tài)的錳氧化

31、物是其表現(xiàn)極高低溫活性的重要原因。除純錳氧化物以外，唐曉龍 ADDIN NE.Ref.A5433F1C-4DFD-457F-8BDC-59EDB71C754933對(duì)比了Zn、Cu、Fe、Cr、Co的催化活性，Mn、Cr、Co的金屬氧化物的活性較高，在200時(shí)可高于50%的轉(zhuǎn)化率，而150時(shí)只有Mn表現(xiàn)出較好的低溫活性。純CeO2（R.T Yang）Mn-M(M=Ce、Cu、Cr等)等錳基二元或三元復(fù)合氧化物催化劑錳基復(fù)合氧化物催化劑是將錳化物與另一種或多種金屬氧化物復(fù)合而成的一種比純錳氧化物具有更優(yōu)性能的催化劑。Qi ADDIN NE.Ref.624F38E3-4F5C-48EA-B4C0-0

32、D98AAC4135B35等采用共沉淀法法制備得到不同Mn/Ce比例的Mn-Ce催化劑，發(fā)現(xiàn)Mn:Ce=2:3催化劑具有最高的活性。在100180內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到70以上和90%以上的N2選擇性。Eigenmann ADDIN NE.Ref.78E11EEF-AFB7-4E7E-8127-81BB8DB2922936等用檸檬酸制備的催化劑，當(dāng)Mn:Ce=1:4時(shí)活性最高，在100200范圍內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。各種表征結(jié)果證明添加一定量的鈰形成錳鈰固溶體，可提高錳氧化態(tài)導(dǎo)致其氧化能力增強(qiáng)，又可以增加催化劑比表面，提高催化活性。Casapu ADDIN NE.Ref.6CEDEEE4

33、-C12E-460B-A8DF-591208D6A08B37等研究了一系列離子助劑對(duì)Mn-Ce催化劑催化性能的影響，摻入適量的Nb2O5可以大幅度提高N2選擇性，在200時(shí)，N2的選擇性可以從50%提高到96%。Qi ADDIN NE.Ref.90D36058-FE4E-4CA8-A49C-972D5577060935等研究Fe與Zr都提高了Mn-Ce催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率和N2選擇性。除了Mn-Ce催化劑外，陳志航 ADDIN NE.Ref.63519491-F19B-4081-B15B-01F8970B228238等研究了一系列不同Mn-Cr催化劑，發(fā)現(xiàn)在120時(shí)，空速為30,000h-1，

34、NO完全轉(zhuǎn)化為N2，XRD表征發(fā)現(xiàn)CrMn1.5O4晶相的形成是催化劑高活性的主要原因。Long ADDIN NE.Ref.7DD564ED-05B5-440A-87B9-7FFE82082C0F39等發(fā)現(xiàn)Mn-Fe催化劑在100180，空速為15,000h-1，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。Kang ADDIN NE.Ref.B90445D6-016D-4BD6-96F7-1039ABC6FA3440等研究的Mn-Cu在50250，空速為30,000h-1，由于Mn-Cu催化劑中存在的無(wú)定形態(tài)錳氧化物使NO轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%。清華大學(xué)唐幸福 ADDIN NE.Ref.C833A5E0-8D4B-4

35、6FB-95D1-C0621A2AB71041等研究Sn對(duì)錳氧化物催化劑的影響，結(jié)果表明Mn-Sn固溶體的形成和Mn的高氧化態(tài)是Mn-Sn催化劑具有較高催化活性的主要原因。1.4.3負(fù)載型金屬氧化物催化劑以TiO2為載體催化劑由于TiO2表面具有豐富的Lewis酸性位點(diǎn)，有利于低溫下NH3在催化劑上的吸附與活化，因此TiO2常被選作低溫SCR催化劑載體。Smirniotis ADDIN NE.Ref.5FC67ADC-596D-4840-9871-AE61191CCE9842等比較了不同類型商業(yè)用催化劑載體TiO2對(duì)SCR反應(yīng)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)TiO2的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的性能影響較大，其中H

36、ombikat銳鈦礦型TiO2為最佳載體，如圖2.2所示。圖2. SEQ 圖2. * ARABIC 2 不同商業(yè)TiO2負(fù)載錳氧化物在120時(shí)NO轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)條件：0.16g催化劑；NH3，NO，O2，He體積分?jǐn)?shù)分別為0.08%，0.08%，1%和97.8%；總體積流量：60ml/min)Figure 2.2 NO conversion on manganese oxides supported on commercial TiO2 catalysts at 120( reaction condition: catalyst 0.16g. NH3=NO=0.08%. O2=1%. He=97

37、.8%. total flow rate=60 ml/min.)Pea ADDIN NE.Ref.6A092EA0-480F-4545-918F-F9F75F2E414243等探索了多種金屬氧化物負(fù)載在銳鈦礦型TiO2上的SCR反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)除V以外，各種金屬氧化物200時(shí)催化活性均很高，但在100時(shí)，只有Mn可以達(dá)到較高的催化劑效率，其他金屬氧化物在此溫度下的催化效率只有20%左右，活性順序?yàn)椋篗nCuCrCoFeVNi。通過(guò)多種表征技術(shù)發(fā)現(xiàn)Mn/TiO2高活性與他的良好低溫氧化還原能力和表面較多的Lewis酸性位有關(guān)。Qi ADDIN NE.Ref.05E9309A-D06C-404C-B

38、48A-748A4F92A18544等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mn的負(fù)載量為10%時(shí)，Mn/TiO2催化劑在低溫下可以獲得較高的催化活性和對(duì)N2的選擇性。吳忠標(biāo) ADDIN NE.Ref.A0D5AB2C-CEE4-4C07-9C20-ED04743EBDA445等人研究的sol-gel制備的Mn/TiO2，在150左右NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。在此基礎(chǔ)上引入Ce制備的Mn-Ce/TiO2催化劑，提高的催化劑低溫活性，在120時(shí)NO轉(zhuǎn)化率70%提高至約100%，而且增強(qiáng)了催化劑抗硫性能。以Al2O3為載體催化劑由于Al2O3表面含有大量的羥基，有利于在低溫下將NO氧化成NO2，從而加快催化還原反應(yīng)過(guò)程。Sin

39、goredijo ADDIN NE.Ref.77BD9FB7-A00B-4A9A-9E10-ADA3FD87870C46研究制備的315wt.%Mn/Al2O3催化劑在100300內(nèi)具有較高的催化活性，但SO2對(duì)其就有一定的抑制作用。Sullivan ADDIN NE.Ref.75460AC4-EBBE-4A9D-9572-5A255289A22947以不同的Cu前軀體制備的Cu/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)硫酸鹽處理后的催化劑酸性大大加強(qiáng)，相應(yīng)的SCR活性也有所提高。Shen ADDIN NE.Ref.9314B2BB-61F1-4748-BC56-E8C97A3DDF9748等人制備了Ce/Al

40、2O3/ATS催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)13wt.%Ce/Al2O3/ATS活性最高，在250 350內(nèi)聚能保持80%以上的NO去除率。Jin ADDIN NE.Ref.67161EA4-42B3-4A86-8441-98D274724AF249等人研究了Mn-Ce/Al2O3催化劑在80150時(shí)，NO去除率只有60%，而在150220時(shí)，NO去除率達(dá)到80%以上，高于Mn-Ce/TiO2催化劑的催化活性。以炭基為載體催化劑活性炭(activated carbon，AC)以及活性炭纖維(activated carbon fibers，ACF)具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)、高表面積和良好的低溫吸附性能，因此常用作低溫S

41、CR反應(yīng)的催化劑載體。Zhu ADDIN NE.Ref.792B8B3D-1F7C-43BD-BAEC-EC045C62229250對(duì)V2O5/AC催化劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)SO2對(duì)該催化劑的低溫SCR活性具有促進(jìn)作用，其主要原因是SO2增加了催化劑表面的酸性位點(diǎn)，從而增加催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附性，提高了催化劑的反應(yīng)活性。Tseng ADDIN NE.Ref.55DFF3F7-A272-4908-AAB1-B2611C5E51CC51, 52 CuO/AC催化劑做了大量研究，結(jié)果表明CuO/AC在60250范圍內(nèi)，該催化劑無(wú)論作為催化劑，還是吸附劑都具有很高的活性。Yoshikawa ADDIN N

42、E.Ref.5829EDB6-FA7C-4A27-B483-26DB9F94CC7453制備的15wt.%Mn/ACF催化劑具有良好的催化性能，在150時(shí)NO去除率由60%上升至92%。Shen ADDIN NE.Ref.44C8AD93-F3E1-4035-9C58-20875CAD798954, 55制備的10%wt.%CeO2/ ACF催化劑，在120240區(qū)間，NO去除率在85%以上且具有較寬的高活性溫度區(qū)間。并且發(fā)現(xiàn)Mn-Ce/ACF復(fù)合型催化劑，先負(fù)載錳，在負(fù)載鈰的復(fù)合催化劑催化性能高于同等條件下不同負(fù)載順序的復(fù)合催化劑。以硅酸鹽和分子篩類為載體催化劑氧化硅、沸石等由于具有高比表面

43、積（200m2/g），也常用作低溫SCR催化劑載體，以提高低溫SCR催化劑活性。Huang ADDIN NE.Ref.11AB2E51-2BEE-41FD-BB1B-C9403CF4423E56將FeOx-MnOx負(fù)載與介孔氧化硅（MPS）制成催化劑，研究發(fā)現(xiàn)在煅燒溫度400，Mn/Fe摩爾比為1，催化劑活性最高，在160時(shí)可獲得99%的NOx去除率。SO2和H2O對(duì)催化劑的抑制作用是可逆的，可通過(guò)熱處理恢復(fù)活性。而H2O單獨(dú)存在時(shí)能促進(jìn)催化劑的活性。Qi ADDIN NE.Ref.0592E4B6-68DF-48DD-81F9-7708203211A757研究Mn/USY催化劑（超穩(wěn)定Y型分

44、子篩,Ultra-Stable Y Zeolite,USY），發(fā)現(xiàn)在80180內(nèi)具有較高的催化活性和N2選擇性。在引入Ce后，發(fā)現(xiàn)6%Mn- 14%Ce/USY的NO去除率和N2選擇性均接近100%。Carja ADDIN NE.Ref.D8D7B6D5-6015-432F-95B6-CBAD8FF62F9C58等報(bào)道的Mn-Ce/ ZSM-5催化劑，在200能達(dá)到70%以上的NO去除率，SO2和H2O存在的情況下依然有75%以上的NO去除率，表現(xiàn)出較好的抗中毒性能。1.5 小結(jié)與展望目前被認(rèn)為最有效的煙氣NOx脫硝技術(shù)SCR技術(shù)，由于存在設(shè)備改造大，成本高，催化劑易中毒，等不足之處。而低溫S

45、CR降低了設(shè)備改造成本和運(yùn)行費(fèi)用，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前低溫SCR的研究主要體現(xiàn)在：（1）催化劑種類多，但沒(méi)有成功開發(fā)出在低溫，特別是低溫100下的高活性催化劑，由于我們很大一部分的電站采用濕法脫硫技術(shù)，尾部煙氣溫度都低于100，因此開發(fā)該溫度段具有高活性的低溫SCR催化劑用于匹配現(xiàn)有的脫硫?qū)Ｂ毞浅１匾＃?）脫硫后煙氣中殘余的少量SO2對(duì)低溫SCR催化劑活性影響較大，研究提高催化劑的抗毒化是低溫SCR技術(shù)能否工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。（3）目前，基本沒(méi)有對(duì)低溫SCR催化劑的成型開展研究，對(duì)工業(yè)應(yīng)用的參數(shù)的研究對(duì)催化劑的開發(fā)具有指導(dǎo)意義，具有必要性。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及分析方法2.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)2.1.1 催化劑

46、活性測(cè)試系統(tǒng)催化劑活性測(cè)試在自制的管式固定床反應(yīng)器上完成，系統(tǒng)主要分為：配氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、分析系統(tǒng)三大部分。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)流程如圖3.1所示。圖3.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)流程圖減壓閥；2質(zhì)量流量計(jì)；3控制閥2.1.1.1 配氣系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)所用氣源為鋼瓶配氣，由南京偉創(chuàng)氣體有限公司提供，其相關(guān)參數(shù)列于表3.1。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求，各氣體組分分別由質(zhì)量流量計(jì)控制流量，經(jīng)混合器充分混合后再進(jìn)入石英管S型管式固定床反應(yīng)器，在催化劑床層上反應(yīng)后，經(jīng)磷酸吸收NH3后排空。另外，在考察H2O對(duì)催化劑影響實(shí)驗(yàn)中，利用鼓泡的方式，將N2氣通入水中，攜帶H2O進(jìn)入混合器并與其他氣體組分混合。表3.1 實(shí)驗(yàn)使用氣體規(guī)格參數(shù)序號(hào)氣體成分濃度

47、/%規(guī)格1N299.99T40/15MPa2O299.99T40/15MPa3NO99.99T40/5MPa4SO299.99T40/15MPa5NH399.99T4L/15MPa6NH3/N2(標(biāo)準(zhǔn)氣)2T8L/5MPa7NO/N2(標(biāo)準(zhǔn)氣)2T8L/5MPa8SO2/N2(標(biāo)準(zhǔn)氣)2T8L/5MPa2.1.1.2 反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)器為自制的石英管S型固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑20mm。外為電加熱控溫層（油浴鍋），程序控溫由油浴鍋內(nèi)置溫控器控制。催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中各種反應(yīng)氣體組成典型條件為：600ppmNO、600ppmNH3、5%O2、N2為載氣，氣體流量為1,400ml/min，空速（GHSV）為

48、12,000h-1?；旌蠚怏w在S型管中前部預(yù)熱，反應(yīng)器中填充催化劑7ml，反應(yīng)唯獨(dú)為60160之間。在考查H2O對(duì)催化劑活性影響實(shí)驗(yàn)中，H2O采用鼓泡的方式由N2攜帶進(jìn)入（攜帶量約為13%）；考查SO2對(duì)催化劑活性的影響實(shí)驗(yàn)中，SO2的添加量為500ppm。在反應(yīng)的初始階段，先進(jìn)行吸附飽和實(shí)驗(yàn)，即當(dāng)反應(yīng)器入口和出口NOx濃度達(dá)到平衡后再引入NH3進(jìn)行SCR實(shí)驗(yàn)。2.1.1.3 分析系統(tǒng)由德國(guó)MRU增強(qiáng)型煙氣分析儀，型號(hào)Vario Plus MGA-5。通過(guò)RS232數(shù)據(jù)采集，電腦記錄。2.1.2 催化劑評(píng)價(jià)使用德國(guó)MRU增強(qiáng)煙氣分析儀測(cè)量模擬煙氣中氮氧化物濃度；使用NH3分析儀測(cè)量出口NH3濃

49、度。2.1.3 實(shí)驗(yàn)使用儀器及設(shè)備本研究中，反應(yīng)進(jìn)出口氣體中各組分濃度均采用在線監(jiān)測(cè)，主要監(jiān)測(cè)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備列于表3.2。表3.2 實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備序號(hào)儀器名稱規(guī)格型號(hào)生產(chǎn)廠家1煙氣分析儀Vario Plus MGA-5德國(guó)MRU2NH3分析儀MOT400深圳市科爾諾電子科技有限公司3箱式電阻爐SX2-4-10天津澤慶電爐工貿(mào)有限公司4恒溫鼓風(fēng)干燥箱101-3A天津市通利信達(dá)儀器廠5磁力加熱攪拌器HJ-2常州國(guó)華電器有限公司6增力電動(dòng)攪拌器DJ1C-100W江蘇金壇市陽(yáng)光儀器廠7管式電阻爐SK2-6-10龍口市電爐制造廠SK2-4-88電阻爐溫度控制器DRZ-12D龍口市電爐制造廠9自

50、控電熱蒸餾水器出水量5L/h上海科析試驗(yàn)儀器廠10電子天平WT6002K常州萬(wàn)泰天平儀器有限公司11質(zhì)量流量計(jì)S49-32B/MT北京匯博隆儀器有限公司12質(zhì)量流量顯示儀MT-50-2/3J北京匯博隆儀器有限公司13桌面超聲儀數(shù)控系列CE&RoHS14微機(jī)型臺(tái)式pH計(jì)PHS系列上?？祪x儀器有限公司15數(shù)顯恒溫油浴鍋HH-S常州國(guó)華電器有限公司16數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-2常州國(guó)華電器有限公司17催化劑擠出成型機(jī)TBL-2天大北洋化工試驗(yàn)設(shè)備有限公司18標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩40目/孔徑0.9mm浙江上虞市道虛張興紗篩廠60目/孔徑0.3mm19熱球風(fēng)速儀QDF型北京檢測(cè)儀器廠20玻璃儀器南京金正教學(xué)儀器有限公

51、司21微波爐格力2.2 實(shí)驗(yàn)材料實(shí)驗(yàn)中需要用到的化學(xué)藥品和試劑與器材見表3.3。表3.3 實(shí)驗(yàn)試劑藥品表3.3 Reagents of the experiment序號(hào)藥品名稱分子式規(guī)格生產(chǎn)廠家1二氧化鈦(P25)TiO2納米級(jí)Degussa250%硝酸錳溶液Mn(NO3)2AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司3乙酸錳C4H6MnO44H2OAR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司4硝酸鈰Ce(NO3)36H2OAR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司5硝酸銅Cu(NO3)23H2OAR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司6硫酸銅CuSO45H2OAR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司7硝酸鋯Zr(NO3)45H2OAR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司8

52、硝酸鈷Co(NO3)6H2OAR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司9硝酸鎳Ni(NO3)26H2OAR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司10硝酸鋅Zn(NO3)26H2OAR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司11重鉻酸鉀K2Cr2O7AR南京化學(xué)好試劑一廠12高錳酸鉀KMnO4AR天津市福晨化學(xué)試劑廠13氯化亞鐵FeCl24H2OAR廣東省臺(tái)山市化工廠14聚丙烯酰胺(CH2CHCONH2)n上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司15甲基纖維素M20國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司16納米二氧化鈦TiO2AR杭州萬(wàn)景新材料有限公司17硝酸HNO3AR南京化學(xué)試劑有限公司18硫酸H2SO4AR南京化學(xué)試劑有限公司2.3 催化劑制備（1）浸漬法制備M

53、n/TiO2和Mn-Ce/TiO2催化劑 將納米二氧化鈦P25溶于水形成稀粘稠狀二氧化鈦，將硝酸錳溶液加入粘稠狀的P25中，攪拌，超聲靜置陳化，120干燥12h，管式爐500焙燒6h，研磨篩分至4060目，得到催化劑Mn/TiO2，記為Mn(x)/TiO2, 其中x表示Mn/Ti的摩爾比例。制備Mn-Ce/TiO2催化劑，在前面硝酸錳溶液中加入硝酸鈰(先溶于去離子水)溶液，此后過(guò)程不變，即得到Mn-Ce/TiO2催化劑，記為Mn(y)-Ce(z)/TiO2, 其中y表示Mn/Ti的摩爾比，z表示Ce/Ti的摩爾比。（2）浸漬法制備金屬改性催化劑Mn-Ce-M/TiO2將納米二氧化鈦P25溶于水

54、形成稀粘稠狀二氧化鈦，在硝酸錳溶液和硝酸鈰溶液中加入相應(yīng)的改性金屬鹽溶液（如硝酸銅、硝酸鈷等），再將混合溶液加入粘稠狀的P25中，攪拌，超聲靜置陳化，120干燥12h，管式爐500焙燒6h，研磨篩分至4060目，得到催化劑Mn-Ce-M/TiO2，記為Mn(x)-Ce(y)-M(z)/TiO2, 其中x表示Mn/Ti的摩爾比例，y表示Ce/Ti的摩爾比，z表示改性金屬M(fèi)/Ti的摩爾比。（3）浸漬法制備各種載體負(fù)載的Mn-Ce復(fù)合氧化物催化劑 以Mn-Ce/ZrO2為例，將一定比例硝酸錳和硝酸鈰溶于水，稱取一定量載體ZiO2，將ZrO2浸入溶液中，等體積多次浸漬，在120干燥12h，管式爐500

55、焙燒6h，研磨篩分4060,目，得到Mn-Ce/ZrO2催化劑。制備P25、ACF、Y-分子篩、納米TiO2均是相同步驟。（4）液相共沉淀法制備非負(fù)載型MnOx與Mn-Ce催化劑稱取乙酸錳并溶解，在取高錳酸鉀溶解于水，將高錳酸鉀溶液緩慢滴入乙酸錳溶液中，并攪拌。在室溫下攪拌8h，在用去離子水抽濾清洗，105干燥，篩分4060目，得到MnOx催化劑，記為MnOx。制備Mn-Ce催化劑時(shí)，在加入乙酸錳的同時(shí)加入納米氧化鈰，之后制備方法相同，得到Mn-Ce催化劑，記為Mn-Ce。（5）共沉淀法制備的Mn-Ce/TiO2催化劑將硫酸鈦溶于水，滴入氨水沉淀，經(jīng)過(guò)濾清洗得到白色沉淀，用硝酸溶解沉淀物得到溶

56、液，加入硝酸錳和硝酸鈰的混合溶液，其中摩爾比為：Mn/(Ti+Mn)=0.285，Mn/(Mn+Ce)=0.7，滴入氨水和碳酸銨混合溶液，得到黃色沉淀，將沉淀物105干燥12h，管式爐焙燒6h，得到催化劑，記為：Mn-Ce/TiO2(C)。2.4 催化劑表征2.4.1 晶體形態(tài)分析X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）來(lái)測(cè)定催化劑的晶體形態(tài)，測(cè)試在瑞士ARL公司XTRA X射線衍射儀，掃描范圍2=0.5135。2.4.2 晶體形貌分析催化劑表面形貌由日本Hitachi公司S-3400N II 掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)定，放大倍數(shù)：5至30萬(wàn)倍，二次電子分辨率：3nm在30k

57、v，背散射分辨率：4nm在30kv。催化劑可以形貌由日本JEOL公司JEM-200CX透射電子顯微鏡（TEM）測(cè)定，放大倍數(shù)：100330,000，晶格分辨率：0.2nm。2.4.3 比表面和孔結(jié)構(gòu)分析樣品的比表面積、孔徑分布以及孔容通過(guò)Micromeritics TriStar II 3020型吸附儀測(cè)定。表面積通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算，孔徑分布通過(guò)對(duì)N2脫附等溫線使用BJH方法計(jì)算。2.4.4 表面元素價(jià)態(tài)及濃度分析催化劑表面元素價(jià)態(tài)及含量分析采用光電子能譜儀測(cè)定，催化劑表面元素濃度由該元素XPS峰的積分面積除以該元素的敏感因子得到。2.4.5 熱

58、重分析熱重分析（TG）采用美國(guó)PerKinElmer公司Pyris1TGA熱重分析儀，從0加熱至1000，升溫速率控制在0.4/min。2.4.6 程序升溫脫附和程序升溫還原分析程序升溫脫附（Temperature Programmed Desorption，TPD）是預(yù)先吸附某種氣體分子的催化劑，在程序加熱升溫下，通入穩(wěn)定流速的氣體（通常為惰性氣體），使吸附在催化劑表面上的分子在一定溫度下脫附出來(lái)，隨著溫度升高而脫附速率增加，經(jīng)過(guò)一個(gè)最大值后脫附完畢而得到TPD曲線。程序升溫還原（Temperature Programmed Reducton，TPR）是研究負(fù)載型金屬催化劑中金屬氧化物之間以

59、及金屬氧化物與載體之間相互作用的有效辦法。南京師范大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文催化劑活性指標(biāo)測(cè)試3.1 Mn/TiO2催化劑活性指標(biāo)采用浸漬法制備一系列Mn負(fù)載量Mn/TiO2催化劑，見表4.1。 表4.1 Mn與Ti的摩爾質(zhì)量催化劑Mn/molTi/molMn(0.05)/TiO20.051Mn(0.1)/TiO20.11Mn(0.2)/TiO20.21Mn(0.3)/TiO20.31Mn(0.4)/TiO20.41Mn(0.5)/TiO20.513.1.1 Mn的負(fù)載量催化劑活性影響如圖4.1所示為不同Mn負(fù)載量對(duì)Mn/TiO2催化劑NO去除率的影響。采用浸漬法制備的系列Mn/TiO2催化劑表現(xiàn)出一定

60、的低溫催化活性，Mn(0.1)/TiO2催化劑表現(xiàn)出最高的低溫催化劑活性，NO去除率高于60%。在Mn/Ti0.1時(shí)，催化劑活性隨Mn負(fù)載量的增加而增大，在Mn/Ti0.1時(shí)，催化劑催化活性隨著Mn負(fù)載量的增加而降低，當(dāng)Mn/Ti=0.5時(shí)，NO去除率降至40%。本研究首要關(guān)注催化劑的低溫催化劑活性，由圖可知，Mn/Ti=0.1，即Mn的負(fù)載量為10%時(shí)催化劑低溫活性最佳，在后續(xù)研究中均選用Mn負(fù)載量為10%的催化劑，Mn/Ti=0.1。 圖4.1 不同Mn負(fù)載量對(duì)Mn/TiO2催化劑NO去除率的影響（實(shí)驗(yàn)條件：溫度120，催化劑7ml，空速：12,000h-1）3.1.2 溫度對(duì)Mn/TiO