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1、一種新的低溫甲醇合成路線: 酒精溶劑的催化效應簡介世界各地每年氣相甲醇的工業(yè)生產(chǎn) 3040 萬噸,由一氧化碳/二氧化碳/氫氣,在523573 K的溫度范圍和50100 bar 的壓力范圍,采用銅-鋅-氧化物的催化劑。這些極端的反應條件下,由于甲醇合成在熱力學上是一個放熱反應甲醇合成效率受到嚴重限制.1,2例如,在573 K 和50 bar下,它是由熱力學計算的理論最大的一通CO 轉(zhuǎn)換為流式反應器的H2/CO= 2時,20%左右。據(jù)悉,一通工業(yè)ICI 的過程中CO 15 25之間,即使用于富氫氣(H2/CO = 5,523573K)。因此,發(fā)展低溫合成甲醇,這將大大降低生產(chǎn)成本,并利用在低溫的熱
2、力學優(yōu)勢,過程是富有挑戰(zhàn)性的和重要的。3如果轉(zhuǎn)換是在甲醇合成足夠高,來說,低溫甲醇合成是在液相中進行。BNL 的方法,首次報道布魯克海文國家實驗室的),大的堿催化劑(氫化鈉,醋酸混合物),實現(xiàn)了連續(xù)在一個半批式反應器液相合373403 K 10-50 bar導致成本高,從完整的合成氣凈化來自改革者,激活失活的催化劑。 停止這種低溫甲醇合成方法的商品化,這是最主要的原因。613已通過從單純的一氧化碳和氫氣的甲醇液相合成甲酸甲酯形成廣泛的研究, 羰基甲醇和甲酸甲酯連續(xù)加氫反應的兩個主要步驟。613Palekar 等人用鉀甲醇 /銅鉻催化劑系統(tǒng)進行半批式反應器液相反應在373-453 K 30-65
3、 bar.6雖然仍有爭議的機制,BNL above3 BNL 的方法類似,CO2 毒藥強堿催化劑(RONA,韓國)以及行為,必須完全從合成氣中刪除,使商品化低溫甲醇合成的困難。14。椿等人建議使用乙醇作為“催化溶劑443 K 30 欄在批式反應器生產(chǎn)上的銅基氧化物催化劑的新方法從二氧化碳加氫合成甲醇低溫 這個新(CO2 H2;2乙醇甲酸乙酯甲酸酯化14。Cu/ ZnO 催化劑。CO2 CON-醇更實際的方式,提出了。它包括以下基本步驟:由于甲酸產(chǎn)品檢測,我們建議的步驟(2)反應路徑。椿等人。CO/CO2/H2 甲醇合成反應研究 ,使用乙醇作為反應介質(zhì)在批式反應器,發(fā)現(xiàn)甲醇在溫度低26,423-
4、443 形成高選擇性。在此通信 不同的催化促進作用 Cu / ZnO 催化劑上 26,/二氧化碳加氫合成甲醇的醇進行了調(diào)查。 甲醇產(chǎn)量高,實現(xiàn)了同時利用一些醇類。試驗段由傳統(tǒng)的共沉淀法,制備的催化劑. 300 液,含有銅,鋅硝酸鹽(/鋅的摩爾比= 碳酸鈉水溶液.pH 338 K8。3-8。524 小時,383 K 1 h623 K5473 K13 2的氧氣,氬氣稀釋鈍化. BET 59。4 平方米/克。 這里的催化劑記為銅/鋅(一)。(ICI 512),一減少預處理反應氣體的實驗,在這里表示,銅/鋅(乙二)Cu / ZnO 20。1 平方米/克。反應堆,用于執(zhí)行了催化劑的還原和反應,但沒有反應
5、行為的差異進行了觀察。 所以使用鈍化催化劑減少單獨沒有影響。80 毫升和攪拌器典型的批式反應器. ,CO(31.90),二氧化碳(5.08),H2(60。08)2.94= 10 = 20毫升,反應溫度= 443 30 bar. 443 K 55 桿,10 .2GCMS(島津GCMS 1600)(島津GC8A / FIDGL科學GC320/TCD氣體產(chǎn)品有原料氣中的碳的基礎(chǔ)上改建或產(chǎn)量計算./鋅(二被聘用的反應氣體,批式反應器. 反應條件為:溫度= 423 K,初始壓力= 30 欄;2 小時;0。2 克酒精(乙醇):5 毫升。結(jié)果與討論分析結(jié)果表明,postreactionHCOOR 1 13
6、種醇作為反應溶劑其中銅/鋅(一)采用相同的反應條件下單獨使用的結(jié)果。 相比之下,在沒有案件的結(jié)1. 總轉(zhuǎn)換為甲醇酯產(chǎn)量的總和. 從表中,. ,高活性的觀察,表明在低溫酒精的催化促進作用。 這些醇類反應溫度顯著降低,加速了反應,但不影響整體反應步驟(1)化學計量學 (3)上面列出的。6 1 1 ,3 醇酯. 1 醇的酯化反應2(2率序列。由于酯,HCOOR,濃度是如此之低,步驟(3)被認為是比步驟(2)快。 應當指出的是,所有醇類,他們有一個大的進氣中總碳摩爾比盧武鉉的區(qū)別來自不同的酒精溶劑的摩爾數(shù)的影響可以忽略不計。關(guān)于碳數(shù)相同,但不同結(jié)構(gòu)的醇,第二酒精活性最高,在 2 -丙醇,2 BU-ta
7、nol,2 2醇,2 -443 K 時,2 23.462 13。19%10.27。醇具有較大的空間障礙,反應活性較低,ISO 的情況下所示-丁醇,叔丁醇,環(huán)戊。 此外,乙二醇和苯甲醇的,沒有活動進行了觀察。 但原因還不是很清楚.在不同碳數(shù)相同,但不同結(jié)構(gòu)的醇行為的原因,它被認為是不同的酒精類步驟21ROH為一個結(jié)果,ROHHCOOCu 是,1 丁醇的空間障礙是所有丁醇中最小的 ,這是有利于酯化反應的親核攻 4 丁醇中展出的活性最高,在速率決定步驟(2)5.83應當指出,累計酯(HCOOR)可以很容易地轉(zhuǎn)移,以甲醇和盧武鉉在較高H2分壓. 另一個是在流式半批次的蒸壓釜,二丁基甲酸加氫。 為第一個
8、反應條件類似以上所述的甲醇合成反應. 30 (20 10 酒吧氮氣)H2和N2 毫升)185 mL環(huán)己烷中進行混20毫升. 反應2h83.69CO . 甲酸甲酯可能來自甲酸乙酯的5(5)125 mL 毫升/分鐘,30 桿)的443 K 8 h 96。232 -醇。2 2 -上述步驟(3)如果是慢 2 醇. 在其他情況下,步驟(3)率遠遠高于步驟(2)更快,導致在失蹤或相應的酯的產(chǎn)量非常低。CO ,在這些反應條件下的反應,CO 2(1)(3.2 423 K/鋅(二)CO2 + CO + + H2,支持這一步反應機制(1)是合理的. CO 沒有反應,CO + H2. 含二氧化碳,CO + H2(1
9、00150 PPM)化碳反應形成二氧化碳和實現(xiàn)步驟(1)及(2).42 CO/CO2/H2,BNL 的方法的缺點和/鋅固體催化劑非常溫和的反應條件,合成氣含有CO2H2O反應,它可能是一種很有前途的低溫甲醇合成的實用方法。(重量5060的轉(zhuǎn)換,在高溫反應,甚至是催化劑重量增強,轉(zhuǎn)換不能增加內(nèi)在熱力學限制.在未來,氣泡塔反應器大型綜合考慮。聲明從日本社會的未來計劃,為促進科學的研究(JSP)的大大承認(薪RFTF98P01001)。EF0100395參考文獻R. G; Simmons, GW.; Klier, K. Stud. Surf. Catal1981, 7,475。2GraafG。H.;
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