不飽和脂肪烴課件

1、關于不飽和脂肪烴第1頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四第一節(jié) 炔烴的結構、異構和命名C 原子同H 原子間通過s 鍵相連,而C 原子同C 原子之間通過一個s 鍵和兩個P鍵相連.乙炔中的s鍵第2頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四乙炔中的p 鍵之一,另一 p鍵同這成直角.乙炔中的p鍵另一個p鍵第3頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四在乙炔分子中，兩個sp雜化碳原子成鍵時，它們各以一個sp雜化軌道相交蓋，形成一個碳碳鍵，而碳原子上另外的兩個sp雜化軌道分別與一個氫原子的1s軌道交蓋，形成兩個碳氫鍵在形成鍵的同時，兩對相互平行的軌道從

2、側面肩并肩地交蓋，形成兩個相互垂直的鍵，這就是乙炔的結構，乙炔中的兩個氫原子如果被一個或兩個烷基取代，就是其它的炔烴。 第4頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四第5頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四乙炔的線形結構CCHH120 pm106 pm106 pmCCCH3H121 pm146 pm106 pm結構第6頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四HCHC0.120nm0.106nmHCHC0.134nm0.108nmHCHC0.154nm0.110nmHHHHHH837KJ/mol611KJ/mol347KJ/mol第7頁，共

3、64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四幾個重要的炔基HC C- CH3C C- HC CCH2-乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 命名：選擇包含三鍵的最長碳鏈做主鏈，編號由距三鍵最近的一端開始，將三鍵的位置注于炔名之前第8頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四分子中同時含有雙鍵和參鍵時，先叫烯后叫炔，編號要使雙鍵和三鍵的位次和最小。第9頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四若雙鍵、三鍵處于相同的位次供選擇時，優(yōu)先給雙鍵以最低編號。第10頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分

4、，星期四第二節(jié) 炔烴的物理性質 簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。第11頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四雜化方式： SP3 SP2 SP鍵角： 109o28 120o 180o鍵長不同碳碳鍵長 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 軌道形狀： 狹 長 逐 漸 變 成 寬 圓

5、碳的電負性： 隨 S 成 份 的 增 大， 逐 漸 增 大。pka: 50 40 25第三節(jié) 炔烴的結構第12頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四1、 催化加氫 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烴比炔烴更易氫化 CH2=CH-CCH + H2 (1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩(wěn)定NiNi第四節(jié) 炔烴的化學性質一、加成反應第13頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四Lindlar 催化劑只能將炔烴氫化成順式的烯烴.Lindlar 催化劑是指金屬Pd沉淀于CaCO3該催化劑易被醋酸

6、鹽和喹啉衍生物失活.順式加成.RCH2CH2RcatH2RCCRcatH2RCHCHRLindlar 催化劑第14頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四+ H2Lindlar PdCH3(CH2)3(CH2)3CH3HH(87%)CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3CC例子第15頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四(2) 還原氫化 在液氨中用金屬鈉或金屬鋰還原炔烴，主要得到反式烯烴：第16頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四2、 與鹵化氫加成馬氏規(guī)則鹵化氫與叁鍵加成的速率次序為：HIHBrHClHF 第17頁，共64頁，202

7、2年，5月20日，15點35分，星期四3、 加 水CHCHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互變異構 CH3CH=ORCCHH2O, HgSO4-H2SO4RC=CH2-OH 互變異構RC=OCH3RCCRH2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互變異構RCH2CR+ RCH2CR=OO*1 Hg2+催化，酸性。*2 符合馬氏規(guī)則。 *3 乙炔乙醛， 末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。第18頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四互變異構體：分子中因某一原子的位置轉移而產生的官能團異構體。互變異構第19頁，共6

8、4頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四H2O, H+(89%)viaCH3(CH2)2CC(CH2)2CH3Hg2+OCH3(CH2)2CH2C(CH2)2CH3OHCH3(CH2)2CHC(CH2)2CH3炔烴水化的例子第20頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四4、 與氫氰酸加成CHCH + HCNCH2=CH -CNCuCl聚合，催化劑人造羊毛NH4Cl第21頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四二、金屬炔化物的生成與sp雜化碳原子相連的氫原子顯弱酸性白色沉淀紅棕色沉淀這是區(qū)別1炔烴和其它炔烴的方法。 第22頁，共64頁，2022年，5

9、月20日，15點35分，星期四 親核加成 因為CC的電子云更靠近碳核，炔烴較易與ROH、RCOOH、HCN等進行親核加成反應。例如： 第23頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四 在堿性條件下，有： CH3O帶有負電荷，是一個強的親核試劑： 第24頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四 炔烴用KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳： 高錳酸鉀與烯烴或炔烴的氧化反應可用來檢驗雙鍵及三鍵是否存在，以及雙鍵或三鍵的位置。 氧化第25頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四 炔烴臭氧化可生成-二酮和過氧化氫，隨后過氧化氫將-二酮氧化成羧酸。 例如： 第

10、26頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四 炔氫的酸性 叁鍵碳采取sp雜化！sp雜化碳的電負性大于sp2 或 sp3雜化碳。因此，連在sp雜化碳上炔烴具有微弱的酸性： 需要指出的是：炔氫的酸性是相對于烷氫和烯氫而言。事實上，炔氫的酸性非常弱，甚至比乙醇還要弱： 第27頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四堿金屬炔化物的生成及應用 第28頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四 利用炔鈉的生成，可使碳鏈增長： 第29頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四問題：RCCR能否與重金屬鹽反應? 答案：不能。因為無炔氫。 利用

11、重金屬炔化物的生成反應可檢驗炔氫。 第30頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四第一節(jié) 雙烯體的定義和分類含有兩個雙鍵的碳氫化合物稱為雙烯烴或二烯烴。CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯（聚集二烯烴） （孤立二烯烴） （共軛二烯烴） 分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。第二部分 共軛雙烯第31頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四第二節(jié) 雙烯體的命名和異構現(xiàn)象分子中含有兩個碳-碳雙鍵的不飽和烴稱為二烯烴,包括鏈狀二烯烴和環(huán)狀二烯烴.

12、鏈狀二烯烴環(huán)狀二烯烴第32頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四二烯烴的命名1、選主鏈:選擇包含兩個碳碳雙鍵的最長碳鏈為主鏈2、編號；碳鏈編號在滿足兩個雙鍵位置之和最小的前提下，再考慮取代基位置，命名時標明兩個雙鍵的位置。CH2=C-CH=CH22-甲基-1，3-丁二烯CH3第33頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四3.有順反異構的要逐個標明構型。C=CHBrC=CCH3HCH33-溴-2,4-己二烯H(2Z,4Z)-第34頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四1,3-丁二烯的結構 儀器測得，1,3-丁二烯分子中的10個原子共平面：

13、 1,3-丁二烯分子中存在著明顯的鍵長平均化趨向! 第35頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四 四個sp2雜化碳搭起平面構型的1,3-丁二烯的骨架： 共軛二烯烴p 軌道相互交疊形成共軛的p 鍵除了C1-C2和C3-C4間的P軌道可肩并肩地重疊外，C2-C3間也能肩并肩重疊。但由鍵長數(shù)據(jù)表明，C2-C3間的重疊比C1-C2或C3-C4間的重疊要小。第36頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四隔離二烯烴p 鍵是獨立的第37頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四電子離域與共軛體系- 共軛 在單鍵，雙鍵交替的有機分子中，共平面的原子上的p軌

14、道相互重疊形成大鍵。共軛體系：在不飽和化合物中，如果與C=C相鄰的原子上有p軌道，則此p軌道便可與C=C形成一個包括兩個以上原子核的鍵第38頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四1,3-丁二烯的結構(-共軛)共軛體系三個或三個以上互相平行的p軌道形成的大鍵。第39頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四電子離域共軛體系中，成鍵原子的電子云運動范圍擴大的現(xiàn)象。電子離域亦稱為鍵的離域。電子離域使共軛體系能量降低第40頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四共軛效應共軛效應由于電子的離域使體系的能量降低、分子趨于穩(wěn)定、鍵長趨于平均化的現(xiàn)象叫做共

15、軛效應(Conjugative effect,用C表示)。離域能由于共軛體系中鍵的離域而導致分子更穩(wěn)定的能量。離域能越大，體系越穩(wěn)定。 第41頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四 -共軛體系的結構特征是單雙鍵交替：參與共軛的雙鍵不限于兩個，亦可以是多個： 形成-共軛體系的重鍵不限于雙鍵，叁鍵亦可；組成共軛體系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在-共軛體系： 第42頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四共軛體系在自然界廣泛存在，例:-胡蘿卜素的共軛體系第43頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四 (2) p ,

16、 - 共軛體系 與雙鍵碳原子直接相連的原子上有 p 軌道，這個p 軌道與 鍵的 p 軌道平行，從側面重疊構成 p , - 共軛體系。如：第44頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四 能形成 p , - 共軛體系的除具有未共用電子對的中性分子外，還可以是正、負離子或自由基。烯丙基正離子 烯丙基負離子 烯丙基自由基第45頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四(3) 超共軛 比較下列氫化熱數(shù)據(jù)： 可見：雙鍵上有取代基的烯烴比無取代基的烯烴的氫化熱小，即雙鍵碳上有取代基的烯烴更穩(wěn)定。why? 第46頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四 超共

17、軛效應所致。 通常用下列方法表示離域(即超共軛作用)： 第47頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四 對于C+的穩(wěn)定性，也可用超共軛效應解釋：C上電子云可部分離域到p空軌道上，結果使正電荷得到分散。 第48頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四 與C+相連的H越多，則能起超共軛效應的因素越多，越有利于C+上正電荷的分散： 第49頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四C+穩(wěn)定性：321CH3+ 自由基的穩(wěn)定性：3 21CH3 第50頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四1,3-丁二烯的化學性質一般性質：與氫、鹵素、鹵

18、化氫等試劑加成；能被氧化；能聚合特殊性質：1,2-加成和1,4-加成第51頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四親電加成1,2 和1,4-加成都能觀察到產物的比例因溫度的不同而變HBr 對1,3-丁二烯的加成H2CCHCHCH2HBrBrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+第52頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四3-溴-1-丁烯 的生成比1-溴-2-丁烯要快.反應機理BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+CH2CH3CHCHCHCH2CH3CHvia:+第53頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四-80時的主

19、產物25時的主產物BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH(生成快)(更穩(wěn)定)動力學控制與熱力學控制動力學控制: 生成快的為主產物熱力學控制: 穩(wěn)定的產物為主產物第54頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四H2CCHCHCH2HBrCH2CH3CHCHCHCH2CH3CH+第55頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四CH2CH3CHCH+CHCH2CH3CH+BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH活化能高生成慢第56頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四例子H2CCHCHCH2Br2BrCH2BrCH2CHCHCHCH2BrBrCH2CH+(37%)(63%)第57頁，共64頁，2022年，5月20日，15點35分，星期四結論1，4加成產物更穩(wěn)定；1，2加成產物和1，4加成產物是可逆